幾種柴油非催化加氫脫硫新技術(shù)
由于加氫脫硫催化劑仍沿用金屬硫化物,在使用過(guò)程中活性組分的流失會(huì)引起大氣污染(即開(kāi)工時(shí)硫化和再生時(shí)產(chǎn)生SOx),且操作條件比較苛刻,氫耗量大,投資規(guī)模大,因此,非催化加氫脫硫技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。目前,柴油脫硫新技術(shù)主要有以下幾種。
(1)使用過(guò)氧化氫脫硫的新技術(shù)
利用過(guò)氧化氫進(jìn)行柴油脫硫的新技術(shù),在日本石油能源中心和近畿大學(xué)相繼開(kāi)發(fā)成功。日本石油能源中心開(kāi)發(fā)的這種柴油脫硫新技術(shù),可使柴油中硫含量由 500ppm-600ppm減少到1ppm。該技術(shù)工藝條件緩和,設(shè)備簡(jiǎn)單,而常規(guī)的深度加氫處理脫硫需要在300-400℃和5-6Mpa壓力下進(jìn)行。新技術(shù)的脫硫試驗(yàn)在300mL連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行,將30%過(guò)氧化氫溶液加入含硫油中,在約50℃、0.1Mpa壓力下,約1小時(shí)后,油中的硫被轉(zhuǎn)化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有機(jī)硫化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后,硫化合物被硅或鋁膠吸附除去。與現(xiàn)有的柴油脫硫技術(shù)相比,這種方法不使用價(jià)格昂貴的鎳-鉬合金催化劑,能耗較低,回收的硫還可以用做醫(yī)藥、輪胎等產(chǎn)品的原料;
(2)采用超聲波技術(shù)的柴油脫硫工藝
美國(guó)Sulphco公司開(kāi)發(fā)了以超聲波為驅(qū)動(dòng)動(dòng)力的燃料脫硫工藝。該公司已經(jīng)在3.875L/min中型裝置上試驗(yàn)了各種進(jìn)料,可生產(chǎn)含硫10ppm- 15ppm的柴油。進(jìn)料與相對(duì)較少的水溶液相混合,水溶液含有專有的氧化劑和催化劑。混合物經(jīng)超聲波處理,使200μm氣泡快速生成和破裂。這樣致使強(qiáng)烈混合并使局部溫度達(dá)到幾千度,壓力高達(dá)1000Mpa。超聲波也產(chǎn)生自由基和被激發(fā)的氧原子,它們可使硫氧化,得到的砜和硫酸鹽,然后用溶劑將其除去。根據(jù)所用溶劑的不同,硫可以砜回收,也可以轉(zhuǎn)化成元素硫或其他化合物。根據(jù)初步估算,1500噸/年柴油脫硫裝置的投資低于相當(dāng)?shù)募託涮幚硌b置的一半,操作費(fèi)用也較低;
(3)燃料油中的硫化物與鈷或銅的羧酸鹽類絡(luò)合反應(yīng)脫硫
在100-150℃條件下,含硫油品中的硫化物在過(guò)渡金屬化合物的催化作用下可以補(bǔ)充空氣氧化生成能溶于水相的硫酸鹽類,然后分離出燃料油。過(guò)渡金屬化合物是鈷或銅的羧酸鹽,用量為燃料油的0.35%-1.0%,由合成脂肪酸的釜底殘?jiān),堿溶液和各自的氯化物制得。燃料油與鈷或銅的羧酸鹽接觸1-3小時(shí),同時(shí)用空氣鼓泡。此過(guò)程由2個(gè)部分(接觸和過(guò)濾)組成,共分5段。試驗(yàn)表明,此法將油品中的硫含量減少到0.07%,脫硫率高達(dá)84%。據(jù)稱該法尤其適合于柴油的精制脫硫,能提高脫硫率。

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