重慶主城區(qū)大氣環(huán)境二噁英污染狀況研究

摘要: 二噁英污染是世界普遍關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)問(wèn)題，本文對(duì)重慶市主城區(qū)大氣環(huán)境二噁英污染狀況進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：重慶大氣二噁英污染濃度為 0.03 ～ 0.403pg TEQ/m 3 , 低于日本空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 0.6pg TEQ/m 3 ，和北京、上海、廣州等城市大氣環(huán)境二噁英濃度相當(dāng)；其污染濃度分布和當(dāng)?shù)丨h(huán)境有著一定的關(guān)聯(lián)性，受高溫工業(yè)影響比較明顯。

摘要：二噁英污染是世界普遍關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)問(wèn)題，本文對(duì)重慶市主城區(qū)大氣環(huán)境二噁英污染狀況進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：重慶大氣二噁英污染濃度為 0.03 ～ 0.403pg TEQ/m³ , 低于日本空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 0.6pg TEQ/m³ ，和北京、上海、廣州等城市大氣環(huán)境二噁英濃度相當(dāng)；其污染濃度分布和當(dāng)?shù)丨h(huán)境有著一定的關(guān)聯(lián)性，受高溫工業(yè)影響比較明顯。

二噁英（Dioxin) 是多氯二苯并 - 對(duì) - 二噁英 ( 簡(jiǎn)稱 PCDDs）和多氯二苯并呋喃（簡(jiǎn)稱 PCDFs）的統(tǒng)稱，它具有致癌毒性、生殖毒性和遺傳毒性，其中 17 種 2,3,7,8- 氯取代的二噁英更是具有很強(qiáng)的毒性，其毒性是氫化鉀的1000倍以上，是砒霜的900倍^[1] ，有“世紀(jì)之毒”之稱，是目前地球上人類無(wú)意識(shí)合成的最毒的化學(xué)物質(zhì)之一^[2] 。WHO 已經(jīng)將它確定為一級(jí)致癌物。人體對(duì)二噁英的暴露途徑主要是經(jīng)口攝入，大氣二噁英污染同區(qū)域人體健康存在著及其密切的關(guān)系，本文對(duì)于重慶大氣環(huán)境中二噁英的污染情況進(jìn)行總體研究，以期為管理部門的管理工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 儀器與試劑

 

(1) 試劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，農(nóng)殘級(jí)。

 

(2) 無(wú)水硫酸鈉，優(yōu)質(zhì)純，用前使用馬弗爐于 450℃溫度下烘烤 4個(gè)小時(shí)，使用前再使用正己烷進(jìn)行淋洗三次，棄去淋洗液。

 

(3) 硅膠。中性硅膠：色譜柱用硅膠，70 一 230 目；堿性硅膠 (33%，w/w)；酸性硅膠 (40%，w/w)。制備辦法參照《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）方法規(guī)定。

 

(4) 活性炭：商品，購(gòu)自日本。

 

(5) 二噁英采樣標(biāo)、提取內(nèi)標(biāo)和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)。

 

(6) 石英濾膜：MUNKTELL；放入馬弗爐中 400 ℃烘烤 8 h，冷卻后放入干燥器中恒重。

 

(7)PUF：TISCH；PUF 水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

 

(8) 大氣采樣器：Echo Hivol 型環(huán)境空氣二噁英采樣系統(tǒng)。

 

(9)Waters 公司生產(chǎn) Agilent 6890N/Waters Auto Spec PremierTM 高分辨質(zhì)譜。

 

(10) 色譜柱：DB-5MS ( 60 m×0.25 mm×0.25μm)。

 

1.2 樣品采集

 

1.2.1 樣品采集方式

 

大氣環(huán)境二噁英樣品的采集嚴(yán)格遵循《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）方法規(guī)定。

 

1.2.2 樣品采集點(diǎn)位布置

 

采集點(diǎn)位布置基本原則包括以下兩個(gè)方面：1.具有代表性、典型性；2. 具有操作可行性。在此原則基礎(chǔ)上，選擇了重慶 5 個(gè)采樣點(diǎn)位作為研究對(duì)象，分別為背景點(diǎn) E1、郊區(qū) E2、工業(yè)區(qū) E5 和商住區(qū) E3、E4；樣品采集量根據(jù)分析需要，設(shè)計(jì)采集流量為 1000m³ 。

 

1.3 試驗(yàn)方法

 

1.3.1 樣品前處理

 

樣品采集回來(lái)以后，使用真空干燥器進(jìn)行干燥，加入提取內(nèi)標(biāo)后使用甲苯進(jìn)行索氏提取 18h，提取液加入凈化內(nèi)標(biāo)濃縮后過(guò)多層硅膠柱凈化，然后再經(jīng)過(guò)活性炭柱凈化，凈化液濃縮氮吹后定容 10uL 進(jìn)樣分析。

 

1.3.2 分析檢測(cè)

 

嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣與廢氣 二噁英類的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）執(zhí)行。

 

2 結(jié)果和討論

 

2.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

 

本文 監(jiān) 測(cè) 分 析 了 重 慶 市 大 氣 環(huán) 境 樣 品 中 17 種 PCDD/Fs， 采樣 標(biāo) 和 凈 化 標(biāo) 回 收 率 分 別 為 80% ～ 120% 和 59% ～ 100%， 均 符 合HJ 77.2-2008 質(zhì)控要求，17 種目標(biāo)化合物均有檢出，主要檢出物為 OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 和2,3,4,6,7,8-HxCDF。具體檢出情況見表 2。

 

2.2 二噁英污染水平

 

重慶主城區(qū)大氣環(huán)境樣品二噁英檢出濃度換算毒性當(dāng)量為 0.030pg～ 0.312fg I-TEQ/m 3 ，檢測(cè)平均值為 0.165pg I-TEQ/m ³ 。根據(jù) Fiedler等報(bào)道的二噁英濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)1 ，除背景點(diǎn)（E1）外，其他點(diǎn)位空氣中的二惡英濃度都存在于城市空氣中二噁英濃度水平區(qū)間范圍（0.07 ～ 0.35 pg TEQ/Nm ³ ）；同我國(guó)其他城市如上海、廣州、大連和杭州等大氣二噁英濃度相比較，重慶屬于中等偏下水平，同其他地區(qū)或國(guó)家檢測(cè)結(jié)果比較，低于我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)、日本、韓國(guó)等，稍高于西方發(fā)達(dá)國(guó)家大氣二噁英污染水平（表 3）。

 

我國(guó)對(duì)于大氣質(zhì)量二噁英的評(píng)價(jià)是根據(jù)環(huán)保部、國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局 3 個(gè)部門下文通知參照日本二噁英大氣濃度限值 , 重慶大氣環(huán)境二噁英檢測(cè)濃度為 0.030 ～ 0.312 pg I-TEQ/m ³ ，未超過(guò)日本大氣排放標(biāo)準(zhǔn) 0.6pgI-TEQ/m ³ 的標(biāo)準(zhǔn)限值。

 

2.3 二噁英污染空間分布

 

重慶主城區(qū)為兩山所夾槽谷，全年風(fēng)速很小，污染物難以擴(kuò)撒，各采樣點(diǎn)二噁英檢出濃度在一定程度上可以表征該地區(qū)總體污染程度。重慶主城區(qū)各功能區(qū)大氣中二噁英濃度水平分布趨勢(shì)見圖 1，重慶市大氣中二噁英分布趨勢(shì)大致為工業(yè)區(qū) > 商住區(qū) > 郊區(qū) > 背景點(diǎn)，其濃度分別為 0.312 pg TEQ/Nm ³ ，0.223pg TEQ/Nm ³ ，0.178 pg TEQ/Nm ³ ，0.080pgTEQ/Nm ³ 和 0.030 pg TEQ/Nm 3 。從檢測(cè)結(jié)果看來(lái)，工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)和商業(yè)活動(dòng)對(duì)于大氣二噁英污染有著比較明顯的影響作用。

 

2.4 污染特征分析

 

使用主成分分析 (PCA) 和聚類分析 (HCA) 評(píng)價(jià)本研究 5 個(gè)大氣樣品中 PCDD/F 同系物和異構(gòu)體成分譜的相似性。PCDD/F 異構(gòu)體數(shù)據(jù)的 PCA和 HCA 的分析用 SPSS20.0 進(jìn)行。4-8 氯代 PCDD/F 同系物的主成分分析范圍圖和聚類分析的系統(tǒng)樹分別見圖 3 和 4。

 

在 PCA 分析中，PC1 和 PC2 的累計(jì)貢獻(xiàn)率為總變量的 99.4%。如圖2 和 3 所示，5 個(gè)大氣樣品中 PCDD/Fs 異構(gòu)體分布主要分成明顯的 2 大組（G1 和 G2）。G1 中包括 E1、E2 樣品；E3、E4 和 E5 等 3 個(gè)樣品則為G2。作為商業(yè)區(qū)的 E3 和作為居民區(qū)的 E4 異構(gòu)體構(gòu)成更加接近，他們又和工業(yè)區(qū) E5 同為一大類；而作為背景點(diǎn) E1 和郊區(qū) / 校區(qū) E2 雖也存在一定差異性，總體上可歸為一類。

 

2.5 二噁英來(lái)源分析

 

煤炭、生活垃圾、危險(xiǎn)廢物等焚燒過(guò)程煙氣中 PCDFs 的比例高于PCDDs（RDF/DD>1），因而 PCDDs/PCDFs 比值可以作為環(huán)境空氣受到燃燒排放源影響的指示；另外毒性較大的低氯代二噁英在燃燒過(guò)程更容易產(chǎn)生，在環(huán)境中的穩(wěn)定性相對(duì)高氯代二噁英要差，更容易被降解，因此高低氯代二噁英的占比一定程度上也可以反映出周邊環(huán)境污染源的存在。

 

根據(jù)數(shù)據(jù)（表 4、表 5）顯示，E1 和 E2 采樣點(diǎn) RDF/DD 比值遠(yuǎn)小于 1，且低氯代二噁英類占比較小，有著明顯的背景空氣二惡英構(gòu)成特征，表明這兩個(gè)區(qū)域受二惡英污染源影響較��；而 E3、E4、E5 三點(diǎn) RDF/DD 比值都大于 1，且低氯代二惡英類占比較之 E1、E2 明顯提升， 呈現(xiàn)出一定程度的“源”特征，表明在 E3、E4 和 E5 點(diǎn)區(qū)域存在著一定數(shù)量的污染源貢獻(xiàn)。

 

仔細(xì)比對(duì)重慶市燃燒源二噁英的排放調(diào)查結(jié)果相關(guān)資料，重慶市大氣環(huán)境二噁英的組分構(gòu)成，同再生鋁行業(yè)排放二噁英組分構(gòu)成（圖 4）存在較大的相似性，這與重慶二噁英排放源的調(diào)查結(jié)果較一致：再生鋁冶煉已成為主城區(qū)的第一大工業(yè)排放源。

 

參考文獻(xiàn)

[1] 李英明 . 大氣中持久性有機(jī)污染物的分布特征、氣 - 粒相分配及土 - 氣交換研究 [D]. 北京 : 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，2008.

[2] 馮斌 , 吳穎海 , 李鋒 , 張玉華 . 城市垃圾焚燒與二惡英 [J].能源研究與利用 ,2000(04):12-14.

[3] 趙嵐 . 廣州市環(huán)境空氣中二惡英和呋喃的含量及周年變化 [J].廣東科技 ,2009,18(18):74.

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