摘要：近年來(lái)，各種廢氣污染導(dǎo)致近年頻繁出現(xiàn)的嚴(yán)重霧霾天氣，讓人們深受其害。PM2.5是霧霾產(chǎn)生主要原因之一，火力發(fā)電、鋼鐵、水泥等產(chǎn)生大量的廢氣以及汽車(chē)尾氣排放是主要元兇已是不爭(zhēng)事實(shí)。減少污染源，削減大氣污染物排放是解決霧霾的根本之道。

0 引言

近年來(lái)，各種廢氣污染導(dǎo)致近年頻繁出現(xiàn)的嚴(yán)重霧霾天氣，讓人們深受其害。PM2.5是霧霾產(chǎn)生主要原因之一，火力發(fā)電、鋼鐵、水泥等產(chǎn)生大量的廢氣以及汽車(chē)尾氣排放是主要元兇已是不爭(zhēng)事實(shí)。減少污染源，削減大氣污染物排放是解決霧霾的根本之道。

2014 年全國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)到歷史峰值25 億噸，2017 年全國(guó)累計(jì)水泥產(chǎn)量23.16 億噸。規(guī)模以上生產(chǎn)企業(yè)約3 465 家，新型干法水泥熟料生產(chǎn)線約有1 700 多條。即使所有水泥企業(yè)完全執(zhí)行現(xiàn)行國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)過(guò)剩問(wèn)題也得到了解決，局部環(huán)境容量壓力依然巨大。

2017 年6 月14 日，江蘇省環(huán)保廳公布了《關(guān)于開(kāi)展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》文件(蘇環(huán)辦〔2017〕128 號(hào))。文件指出：“圍繞執(zhí)行更加嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，全面補(bǔ)強(qiáng)生態(tài)環(huán)境短板，在非電行業(yè)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放基礎(chǔ)上，進(jìn)一步控制鋼鐵、水泥、焦化、玻璃等行業(yè)氮氧化物排放，實(shí)現(xiàn)污染物排放總量大幅度削減，促進(jìn)區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量進(jìn)一步改善。2019年6 月1 日前，全省水泥工業(yè)實(shí)現(xiàn)水泥窯煙氣氮氧化物排放濃度不高于100 mg/Nm3(對(duì)照GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)”。這是國(guó)內(nèi)第一家省級(jí)環(huán)保部門(mén)提出如此嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)，可以預(yù)期，未來(lái)全國(guó)各地方政府會(huì)相繼出臺(tái)更加嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)。

隨著全社會(huì)環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，環(huán)保治理社會(huì)要求越來(lái)越高，大氣環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)必將越來(lái)越嚴(yán)，生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保責(zé)任也將越來(lái)越重。

現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于水泥煙氣治理一般是采用分別單獨(dú)處理的方式，各自為政。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，按現(xiàn)有技術(shù)方案和治理模式，必然會(huì)導(dǎo)致環(huán)保治理成本的進(jìn)一步提高。必須打破傳統(tǒng)思維，創(chuàng)新治理思路，走多污染物協(xié)同治理模式。

1 污染物種類(lèi)分析及產(chǎn)生機(jī)理

水泥生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的煙氣污染物主要有以下幾種：

(1)粉塵(PM);

(2)有害氣體SO2、NOx、CO2、氟化物和Hg等;

(3)協(xié)同處置廢棄物產(chǎn)生的有害污染物HCl、HF、TOC、二噁英類(lèi)(PCDD、PCDF)、重金屬(Tl、Cd、Pb、As、Be、Cr等)。

現(xiàn)對(duì)主要污染物的來(lái)源進(jìn)行分析。

1.1 粉塵(PM)

粉塵(PM)的產(chǎn)生機(jī)理比較簡(jiǎn)單，各種原材料在破碎及粉磨作業(yè)、煅燒、輸送、裝卸等過(guò)程產(chǎn)生粉塵并隨工藝通風(fēng)氣流排放。另有一部分粉塵為物料在倒運(yùn)、堆放存儲(chǔ)、均化過(guò)程產(chǎn)生的揚(yáng)塵，屬于無(wú)組織排放。

1.2 二氧化硫(SO2)

二氧化硫(SO2)主要存在窯尾煙氣中。硫的來(lái)源主要有兩部分：原料、燃料。如表1 所示，原料中的硫以有機(jī)硫化物、硫化物或硫酸鹽的形式存在。硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(FeS2)，還有一些單質(zhì)硫化物(如FeS);硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。硫化物在300~600 ℃發(fā)生氧化生成SO2 氣體，主要發(fā)生在預(yù)熱器的二級(jí)筒或三級(jí)筒。

硫酸鹽礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定，在預(yù)熱器內(nèi)不會(huì)分解，大體上都會(huì)進(jìn)入窯系統(tǒng)。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。煤在分解爐、回轉(zhuǎn)窯燃燒，而分解爐存在大量的活性CaO，同時(shí)分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的SO2 氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過(guò)渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說(shuō)正常情況下，燃料中的硫很少會(huì)影響到硫的排放。

水泥預(yù)分解窯工藝本身就具有脫硫功能，分解爐內(nèi)CaCO3 分解產(chǎn)生大量高活性的CaO，能很好地吸收煙氣中的SO2。水泥窯中大部分的硫都以硫酸鹽的形式保留在水泥熟料中，所以，對(duì)于原、燃材料含硫量不是太高的生產(chǎn)線，特別是石灰石原料含硫量不高的情況下，SO2 排放一般不會(huì)超標(biāo)，排放濃度相應(yīng)可控制在50~200 mg/Nm3以下。

表由于預(yù)熱器上面幾級(jí)中的碳酸鹽分解率很低，隨氣流從下面幾級(jí)帶上來(lái)的CaO也很少，因此預(yù)熱器內(nèi)CaO總量少，硫化物在此揮發(fā)生成的SO2 如果含量過(guò)高，就不能及時(shí)被全部吸收。同時(shí)石灰石顆粒在此沒(méi)有新界面產(chǎn)生，也難以吸收煙氣中SO2。對(duì)于部分原材料含硫量較高的生產(chǎn)線，存在SO2 排放濃度超標(biāo)的可能。

高硫石灰石含硫量一般為0.2%~2.0%，燃煤的含硫量0.2%~1.5%，就數(shù)量來(lái)說(shuō)，在水泥熟料的煅燒中石灰石用量約為煤的10 倍，因此，可以明確水泥窯煙氣SO2超排的主要影響因素是石灰石含硫量。

脫硫的酸堿反應(yīng)在溫度高于1 050 ℃后難以進(jìn)行，因此在窯內(nèi)過(guò)渡帶前脫硫過(guò)程基本結(jié)束。硫被堿或者鈣吸收后以K2SO4、3K2SO4·Na2SO4、Na2SO4、2CaSO4·K2SO4 形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4(C4A3S)穩(wěn)定性變差。在過(guò)渡帶或燒成帶CaSO4 會(huì)分解，分解程度取決于過(guò)剩O2 含量、溫度以及CO含量。在CO含量為2 000 ppm的情況下，CaSO4 在1 000 ℃就開(kāi)始分解[3]。窯和預(yù)熱器之間存在一個(gè)硫的循環(huán)過(guò)程。水泥窯系統(tǒng)中SO2的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)表2。

1.3 氮氧化物(NOx)

氮氧化物(NOx)產(chǎn)生于煤粉的燃燒過(guò)程，也主要存在于窯尾煙氣。分為熱力型、快速型(也有稱瞬時(shí)型)和燃料型三種類(lèi)型的NOx。

熱力型NOx主要為在燃燒過(guò)程中空氣中的N2 被氧化而生成的NO，主要產(chǎn)生于溫度大于1 500 ℃的高溫區(qū);快速型NOx是由燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的烴(CHi )等撞擊燃燒空氣中的N2 分子而生成CN/HCN，然后HCN再被氧化為NOx;燃料型NOx則是燃料中的氮化合物在燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列的氧化還原反應(yīng)而生成的NOx。

研究表明，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)有熱力型、燃料型兩種類(lèi)型NOx，分解爐內(nèi)以燃料型為主。燃料型是NOx主要來(lái)源，約占總的NOx生成量的80%~90%。窯尾煙氣中的NOx以NO為主，占NOx總排放濃度80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。確定NOx的來(lái)源以及NOx的主要分子形式，對(duì)我們研究治理措施非常重要。

由于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在高溫條件，無(wú)論采取何種措施，對(duì)應(yīng)于窯頭噴煤量，仍有相當(dāng)數(shù)量的NOx生成。窯尾煙室存在較強(qiáng)的還原氣氛，回轉(zhuǎn)窯中生成的NOx進(jìn)入窯尾煙室后相當(dāng)大的部分(90%以上)得到還原。所以，分解爐內(nèi)NOx生成濃度對(duì)水泥窯最終排放濃度影響更大。因此，過(guò)程控制的重點(diǎn)是抑制分解爐內(nèi)的NOx生成濃度，但不代表窯頭低氮燃燒控制技術(shù)不重要。

2 現(xiàn)有減排技術(shù)分析

近年來(lái)，細(xì)顆粒物(PM)、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的排放控制技術(shù)(簡(jiǎn)稱脫硫技術(shù)、脫硝技術(shù))的研發(fā)工作，隨著國(guó)家實(shí)施越來(lái)越嚴(yán)的環(huán)境保護(hù)政策，尤其是兩次修訂《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及國(guó)家和地方政府出臺(tái)了各種法規(guī)和管理辦法，得到了極大地推動(dòng)和促進(jìn)。但相對(duì)于除塵技術(shù)，脫硫、脫硝技術(shù)還處于發(fā)展過(guò)程，總體還不成熟，或還不能完全滿足技術(shù)和市場(chǎng)需要。

在水泥行業(yè)，相對(duì)于各種污染物控制和減排技術(shù)，除塵技術(shù)研究最早，最為深入，應(yīng)用也最多，發(fā)展最為成熟，技術(shù)路線明確。主要有兩大類(lèi)：袋式除塵技術(shù)和靜電除塵技術(shù)。電袋復(fù)合除塵技術(shù)是在上述兩類(lèi)技術(shù)的基礎(chǔ)上集成創(chuàng)新的一種新技術(shù)。技術(shù)目標(biāo)很明確，就是提高除塵效率，降低排放;減小過(guò)濾阻力;延長(zhǎng)使用壽命。

低氮燃燒技術(shù)作為過(guò)程控制技術(shù)主要包括低氮燃燒器和分解爐分級(jí)燃燒技術(shù)。低氮燃燒器通過(guò)減少燃料在高溫區(qū)停留時(shí)間或調(diào)整燃料和助燃空氣比例，產(chǎn)生部分還原性氣氛，氮氧化物減少5%~20%。

分解爐分級(jí)燃燒技術(shù)利用助燃風(fēng)的分級(jí)或燃料分級(jí)加入，降低分解爐內(nèi)氮氧化物的形成，并通過(guò)燃燒過(guò)程的控制，在分解爐內(nèi)產(chǎn)生局部還原性氣氛，還原爐內(nèi)的氮氧化物，氮氧化物減少10%~30%。低氮燃燒器和分解爐分級(jí)燃燒技術(shù)聯(lián)合使用，可減少氮氧化物產(chǎn)生量20%~30%。

水泥行業(yè)目前在脫硝方面應(yīng)用比較廣泛的SNCR技術(shù)就是借鑒了燃煤發(fā)電等其他行業(yè)的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行研發(fā)的。SNCR技術(shù)工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，裝備也不復(fù)雜，容易實(shí)施，特別是分解爐及下游風(fēng)管的溫度范圍符合SNCR的最佳溫度窗口，NOx去除效率約40%~60%。目前絕大多數(shù)水泥廠都已安裝了以SNCR為主的脫硝裝置，氮氧化物的排放得到了基本控制。

在電力行業(yè)應(yīng)用比較成熟的SCR技術(shù)，在水泥行業(yè)應(yīng)用遇到了阻力，水土不服，主要是水泥窯尾煙氣中粉塵濃度較高，同時(shí)含有重金屬離子，容易使催化劑堵塞、磨損、中毒失效。低塵、低溫的SCR技術(shù)由于低溫催化劑還不成熟，尚不具備工業(yè)應(yīng)用條件。水泥生產(chǎn)線減排SO2 的措施主要分為兩類(lèi)：強(qiáng)化水泥生產(chǎn)過(guò)程自身的脫硫功能、專門(mén)的脫硫技術(shù)。

采用窯磨一體工藝，立式生料輥磨利用預(yù)熱器廢氣來(lái)烘干原料，石灰石在粉磨過(guò)程持續(xù)產(chǎn)生新的表面，盡管較低溫度降低了脫硫反應(yīng)速率，但參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長(zhǎng)的停留時(shí)間，含水物料被烘干產(chǎn)生的水蒸氣促進(jìn)了脫硫反應(yīng)進(jìn)行，研究表明立磨的脫硫效率可達(dá)到50%~70%，脫硫產(chǎn)物是Ca(HSO3)2，入窯后會(huì)被氧化生成H2SO4 和CaSO4。國(guó)內(nèi)有對(duì)輥壓機(jī)生料終粉磨系統(tǒng)脫硫效率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明脫硫效率可達(dá)到70%以上。從生產(chǎn)操作工藝角度來(lái)講，控制合適的硫堿比、燒成帶的CO含量及火焰形狀可有利于降低SO2排放。

以石灰石-石膏法為主的濕法脫硫技術(shù)在20 世紀(jì)70 年代就已經(jīng)成功應(yīng)用于燃煤發(fā)電廠的煙氣脫硫，脫硫效率可達(dá)95%以上，技術(shù)成熟，并且副產(chǎn)物脫硫石膏主要用作水泥添加劑、紙面石膏板、石膏砌塊等，尤其適用于高濃度大煙氣量的凈化，石灰石-石膏法占我國(guó)火電廠脫硫市場(chǎng)份額的90%以上。主要問(wèn)題是投資及運(yùn)行成本高，系統(tǒng)復(fù)雜，占地面積大，而且易于腐蝕、磨損以致堵塞管道，從而降低了運(yùn)行的可靠性，還存在二氧化碳排放增加的負(fù)效應(yīng)(每脫除1 t SO2 約增加0.7 t CO2排放量)。

氨法脫硫技術(shù)也屬于濕法脫硫工藝范疇，采用氨水為吸收劑脫除煙氣中SO2，氨吸收煙氣中的SO2屬于氣–氣或氣–液反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)速率快，反應(yīng)完全，吸收劑利用率高，對(duì)煙氣波動(dòng)的適應(yīng)性強(qiáng)，脫硫效率高且穩(wěn)定(95%以上)。副產(chǎn)物硫酸銨全部可生產(chǎn)化肥，一般脫除1 t SO2 可生產(chǎn)2 t硫酸銨，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)具有一定的脫硝能力。正常操作情況下，不外排污水，不存在二次污染問(wèn)題。與石灰石–石膏法相比，氨法無(wú)制粉、制漿工序，無(wú)廢水、廢渣等處理工序，流程短，設(shè)備少，設(shè)備維護(hù)檢修量小。氨法脫硫在一般經(jīng)濟(jì)性上較石灰石–石膏法脫硫有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然氨法技術(shù)存在如氨逃逸、氣溶膠、硫酸銨品質(zhì)和設(shè)備腐蝕等難點(diǎn)問(wèn)題，需進(jìn)一步突破，屆時(shí)氨法脫硫技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)將更顯著。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

SO2 +2NH3·H2O→NH4HSO3

SO2 +2NH3·H2O→(NH4)2SO3 +H2O

(NH4)2SO3 +SO2 + H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3 +NH3·H2O→(NH4)2SO3 +H2O

2(NH4)2SO3 +O2→2(NH4)2SO4

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、循環(huán)流化床法屬于半干法技術(shù)，在鋼鐵球團(tuán)、中小燃煤鍋爐等領(lǐng)域具有一定市場(chǎng)份額。相對(duì)于濕法工藝其系統(tǒng)簡(jiǎn)單，投資低，脫硫效率85%，副產(chǎn)品為亞硫酸鈣，難以綜合利用。

干法脫硫技術(shù)采用粉狀物質(zhì)(一般是CaO、Ca(OH)2)作吸收劑來(lái)脫除煙氣中的SO2。該方法的特點(diǎn)是吸收反應(yīng)在無(wú)液相介入的完全干燥的狀態(tài)下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)是流程短，無(wú)廢水、廢酸排出。但是干法脫硫效率低，鈣硫比大。

相對(duì)于電力、鋼鐵行業(yè)，水泥窯尾廢氣SO2 含量一般不會(huì)很高，超過(guò)1 000 mg/Nm3 濃度的情況比較少，絕大部分都是1 000 mg/Nm3以下。

石灰石–石膏法脫硫技術(shù)應(yīng)用于水泥行業(yè)盡管可利用窯灰作為脫硫劑減小運(yùn)行成本，但投資大、系統(tǒng)復(fù)雜等問(wèn)題還是無(wú)法解決。尤其是對(duì)于SO2 排放濃度低于1 000 mg/Nm3 時(shí)，采用此方案，投資、運(yùn)行成本更顯不合理。

同樣，氨法對(duì)于水泥行業(yè)也存在投資高，且由于廢氣中硫含量低，導(dǎo)致副產(chǎn)品產(chǎn)量低，成本平衡能力降低，運(yùn)行成本高等問(wèn)題。

半干法和干法技術(shù)盡管脫硫效率相對(duì)低一些，投資低，但工藝簡(jiǎn)單，更適合水泥行業(yè)實(shí)際情況。如何結(jié)合水泥生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，針對(duì)不同排放濃度，開(kāi)發(fā)相應(yīng)的工藝和技術(shù)，是我們下一步重點(diǎn)關(guān)注的方向，研究重點(diǎn)是提高效率，降低鈣硫比，降低運(yùn)行成本。

目前，水泥行業(yè)采用的脫硫技術(shù)主要有以下幾種：

干粉脫硫工藝：指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。國(guó)外一些公司(RMC Pacific、Polysius等)在20世紀(jì)90年代進(jìn)行過(guò)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。國(guó)內(nèi)應(yīng)用的很少，有個(gè)別水泥廠嘗試?yán)蒙先敫G提升機(jī)加入消石灰Ca(OH)2 干粉。脫硫效率40%~50%，工藝簡(jiǎn)單，占地少，但運(yùn)行成本高(材料成本高)。

熱生料噴注工藝：將已分解生料取出后喂入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Fuller公司開(kāi)發(fā)的De-SOx系統(tǒng)，在上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道附近設(shè)置一旋風(fēng)除塵器，從分解爐出口引出一部分廢氣進(jìn)入旋風(fēng)除塵器，然后將收集下的粉塵喂入上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。熱生料中包含大量的活性CaO，在鈣硫比為5~6 的情況下，脫硫效率可以達(dá)到25%~30%。對(duì)原料中硫鐵礦含量高的水泥廠而言，大約5%~10%分解爐廢氣即可滿足要求。RMC公司則將窯尾下料處已分解生料喂入上面兩級(jí)旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出頂級(jí)預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達(dá)到30%和40%。國(guó)內(nèi)有個(gè)別水泥廠也進(jìn)行過(guò)類(lèi)似嘗試。脫硫劑取自于自身工藝過(guò)程產(chǎn)生的，系統(tǒng)工藝和運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單，投資和運(yùn)行成本低。但脫硫效率低，適合于低濃度生產(chǎn)線。

噴霧干燥工藝(半干法)：石灰消化后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，利用原系統(tǒng)增濕塔作為吸收反應(yīng)塔，對(duì)原噴霧系統(tǒng)改造。有報(bào)道國(guó)外公司(RMC、Envirocare)開(kāi)展過(guò)類(lèi)似工作，脫硫效率可以達(dá)到90%。據(jù)報(bào)道國(guó)內(nèi)已有水泥廠進(jìn)行了嘗試，取得了一定效果。該工藝效率高，收集下來(lái)的含硫化合物的窯灰進(jìn)入生料磨，不存在廢物處理的問(wèn)題，但系統(tǒng)復(fù)雜，包含制漿系統(tǒng)，石灰漿液噴注過(guò)程中管路、閥門(mén)、噴頭、預(yù)熱器風(fēng)機(jī)的堵塞問(wèn)題比較嚴(yán)重，檢修維護(hù)工作量較大，投資和運(yùn)行成本高，適宜排放本底值較高的生產(chǎn)線。

安徽海螺集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)了一種脫硫工藝與此類(lèi)似，為了降低原料成本，采取從分解爐抽取CaO制漿的辦法，實(shí)際上是結(jié)合了Fuller公司的De-SOx系統(tǒng)，但通過(guò)噴霧干燥工藝，提高了脫硫效率，據(jù)報(bào)道可以達(dá)到60%以上。

氨法脫硫工藝：國(guó)內(nèi)已有嘗試，中材國(guó)際工程股份有限公司開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)易高溫氨法脫硫工藝，采用濃度為20%~25%的氨水作為脫硫劑，在預(yù)熱器合適位置直接噴入，氨硫比控制在1.5~2.0，脫硫效率能達(dá)到80%以上。浙江諸暨八方水泥公司在1 400 t/d預(yù)分解窯生產(chǎn)線上采用氨法脫硫工藝，利用脫硝用氨水在增濕塔設(shè)置噴嘴，煙氣初始SOx濃度600 mg/Nm3，20%氨水用量150 L/h左右，已能把廢氣中SOx排放值始終控制在200 mg/Nm3 以下，氨水耗用成本為110 元/h左右，運(yùn)行成本不高。上述案例脫硫劑與脫硝的還原劑都采用同樣濃度的氨水，無(wú)須單獨(dú)設(shè)置儲(chǔ)罐，系統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單。該技術(shù)面臨著以下幾個(gè)問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和分析：氨揮發(fā)及硫酸銨氣溶膠對(duì)設(shè)備和保溫材料的腐蝕;脫硫產(chǎn)物硫酸銨熱穩(wěn)定性差(硫酸銨在280 ℃就開(kāi)始分解生成氨氣和硫酸氫銨，513 ℃時(shí)硫酸銨完全分解成氨氣、氮?dú)�、二氧化硫及�?。

上述各種技術(shù)，都面臨一個(gè)難題，就是脫硫產(chǎn)物二次分解造成窯內(nèi)SO2 循環(huán)富集，SO2 能否持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等，特別是當(dāng)原料硫含量較高時(shí)，有待于進(jìn)一步實(shí)踐和總結(jié)。

近期廣東萬(wàn)引科技發(fā)展有限公司推出一種復(fù)合脫硫技術(shù)，脫硫劑分為粉劑和水劑，脫硫粉劑含有鈣基組分、氧化組分、催化組分;水劑含有催化劑、水。一方面提高脫硫速率和效率，另一方面使固硫產(chǎn)物在窯內(nèi)煅燒時(shí)形成高溫固熔體與抑制CaSO4 高溫分解的熔融包裹物，提高固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。脫硫效率達(dá)到95%以上。在提高脫硫效率的同時(shí)加強(qiáng)了固硫效果，減少SO2 循環(huán)富集帶來(lái)的影響，對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行有利。經(jīng)連續(xù)使用核算，噸熟料脫硫成本為3~5元左右。

前面介紹了水泥生產(chǎn)過(guò)程中的生料粉磨和煅燒自身帶有脫硫的功能，即使采用外部干預(yù)手段，但隨著物料循環(huán)入窯又存在再分解釋放出SO2 造成硫的循環(huán)富集問(wèn)題。對(duì)于SO2 排放本底值不高的情況下，也許還不是難題，但當(dāng)SO2排放超過(guò)1 000 mg/Nm3 以上，似乎陷入了一個(gè)怪圈。萬(wàn)引公司的復(fù)合脫硫技術(shù)強(qiáng)化了固硫果，使硫在低負(fù)荷下循環(huán)。但如果原料中硫含量較高，無(wú)論采用何種手段，最后都面臨熟料中硫含量增加，窯內(nèi)硫循環(huán)負(fù)荷加重，嚴(yán)重時(shí)影響操作和運(yùn)行，易在預(yù)熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結(jié)皮，或在窯的進(jìn)料室和窯后部結(jié)圈、結(jié)長(zhǎng)厚窯皮。另外，熟料中SO3含量過(guò)高對(duì)水泥的強(qiáng)度不利。

3 多污染物協(xié)同治理技術(shù)探討

污染物協(xié)同治理有兩層意思，一是對(duì)一種污染物進(jìn)行源頭治理、過(guò)程治理及末端治理相結(jié)合;另一層意思是對(duì)多種污染物進(jìn)行綜合同步治理，甚至是在一臺(tái)(一套)設(shè)備(裝置)中對(duì)多種污染物進(jìn)行同時(shí)治理。

3.1 除塵、脫硝協(xié)同技術(shù)

試驗(yàn)和應(yīng)用實(shí)踐表明，袋除塵器具有多污染物協(xié)同去除的功能，在有效收集細(xì)顆粒物的同時(shí)，還可以兼顧處理SO2、HCl、汞和二噁英等污染物。有資料表明，在干法、半干法脫硫時(shí)，采用袋除塵器可提高脫硫效率8%[1]。這對(duì)我們有個(gè)啟發(fā)，如能研制帶有催化功能的過(guò)濾材料，除塵的同時(shí)進(jìn)行脫硝，甚至脫硫，將會(huì)大大簡(jiǎn)化工藝系統(tǒng)并降低運(yùn)行成本，是一個(gè)值得探討和研究的技術(shù)方向。

美國(guó)戈?duì)柟韭氏冗M(jìn)行了覆膜濾袋催化過(guò)濾技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，據(jù)戈?duì)柟咎峁┑脑囼?yàn)數(shù)據(jù)表明，脫硝效率達(dá)到65%~75%，氨逃逸幾乎為零，但未見(jiàn)進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用報(bào)道。丹麥托普索公司(HALDORTOPSOE)把SCR技術(shù)及布袋除塵技術(shù)結(jié)合在一起，開(kāi)發(fā)了CataFlexTM袋式催化過(guò)濾器。過(guò)濾器在除塵的同時(shí)，可通過(guò)催化劑去除氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物、一氧化碳和二噁英。包含1~3層玻璃纖維織布袋，其中一層襯有PTFE膜，每層都有自身獨(dú)特的催化配方特點(diǎn)。

袋式催化過(guò)濾關(guān)鍵技術(shù)是低溫高效催化劑及催化劑在纖維織物上的附著。催化劑壽命與濾袋壽命能否同步?使用成本如何?期待有更新的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。

陶瓷材料作為氣體除塵過(guò)濾元件的研究最初是為了解決高溫氣體除塵技術(shù)的難題，因?yàn)樘沾删哂心透邷匦阅?300~900 ℃)，同時(shí)還具有耐酸、堿腐蝕性能，上述優(yōu)勢(shì)為陶瓷過(guò)濾材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

隨著過(guò)濾單元制備技術(shù)的發(fā)展，采用陶瓷原料制成的過(guò)濾元件逐步顯現(xiàn)出機(jī)械強(qiáng)度大、耐高壓(4 MPa)、耐磨損、過(guò)濾精度高等特點(diǎn)。高溫陶瓷過(guò)濾器被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ母邷貧夤谭蛛x技術(shù)。

早期的陶瓷濾管為單層結(jié)構(gòu)，目前常采用雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為平均孔徑較大的支撐體以保證濾管的強(qiáng)度，而在支撐體的外表面加一層平均孔徑較小的薄陶瓷濾膜，以實(shí)現(xiàn)表面過(guò)濾。

高溫陶瓷濾管過(guò)濾材料分類(lèi)：

(1)單相陶瓷

①氧化物陶瓷：堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)、氧化鋁(2Al2O3)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2);

②非氧化物陶瓷：碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等。

(2)復(fù)相陶瓷

①陶瓷顆粒補(bǔ)強(qiáng)：莫來(lái)石/碳化硅、碳化硅/碳化硅;

②陶瓷晶須補(bǔ)強(qiáng)：氧化鋁/碳化硅、莫來(lái)石/碳化硅;

③陶瓷長(zhǎng)纖維補(bǔ)強(qiáng)：碳化硅/碳化硅。

目前國(guó)內(nèi)研制生產(chǎn)的高溫陶瓷濾管多為多孔陶瓷(堇青石、碳化硅、多鋁紅柱石)表面覆蓋陶瓷膜(厚度小于50 μm)，陶瓷膜孔徑范圍(0.5~3 μm)與PTFE膜孔徑范圍(0.4~2 μm)基本接近。

把SCR技術(shù)與陶瓷過(guò)濾技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，簡(jiǎn)化流程和裝備是一項(xiàng)極具創(chuàng)新的想法，具備發(fā)展前景。國(guó)際上已有公司進(jìn)行研發(fā)，托普索公司(HALDOR TOPSOE)開(kāi)發(fā)了CataFraxTM陶瓷濾芯型催化過(guò)濾器，目前國(guó)內(nèi)一些單位(山東工業(yè)陶瓷研究院等)已在進(jìn)行相關(guān)的研發(fā)，并開(kāi)展了小型工業(yè)試驗(yàn)。陶瓷催化過(guò)濾技術(shù)的重點(diǎn)是高溫催化劑與陶瓷濾筒(濾芯)的結(jié)合，以及大型濾筒的規(guī)模化生產(chǎn)。當(dāng)然由于陶瓷濾筒使用成本較高、壽命較長(zhǎng)，如何提高其中的催化劑使用壽命或催化劑的再活化也是一項(xiàng)必須解決的技術(shù)難題。

氮氧化物(NOx)的協(xié)同治理目前重點(diǎn)放在低氮燃燒+SNCR方面。作為過(guò)程治理的低氮燃燒還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)探索和研發(fā)，特別是在分解爐內(nèi)降氮技術(shù)，還有潛力和空間。徐德龍?jiān)菏繄F(tuán)隊(duì)在總結(jié)高氣固比預(yù)分解技術(shù)減排NOx原因時(shí)，指出：高固氣比技術(shù)較大程度降低單位產(chǎn)品煤耗，窯頭用煤量大幅度降低，低溫?zé)岱�(wěn)定型分解爐更有利于形成NOx還原性氣氛，固氣比增加使生料粉中對(duì)NOx還原起積極作用的金屬氧化物與NOx接觸幾率大大增加。這跟前面介紹低氮燃燒核心是異曲同工，這給了我們啟發(fā)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低溫煅燒技術(shù)，增加分解爐及預(yù)熱器內(nèi)物料分布的均勻性，改進(jìn)操作工藝，還可以進(jìn)一步降低NOx的排放濃度。

研究表明，分解爐溫度升高時(shí)二次噴煤消耗增加，導(dǎo)致燃料型NOx增多;同時(shí)，氨氧化生成NO，降低SNCR的脫硝效率。因此，水泥窯SNCR脫硝時(shí)，控制分解爐溫度至關(guān)重要。三次風(fēng)的溫度對(duì)NOx的排放最敏感，三次風(fēng)溫度的提高將顯著增加NOx的排放量。

海螺公司采用燃料分級(jí)燃燒技術(shù)結(jié)合系統(tǒng)優(yōu)化改造，在5 000 t/d生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)了NOx減排效率平均為30%~40%效果，預(yù)熱器出口NOx排放濃度可控制在400 mg/Nm3，且優(yōu)化改造后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、熟料產(chǎn)量穩(wěn)定，窯尾煙室、分解爐等部位未見(jiàn)結(jié)皮。

可以設(shè)想，未來(lái)在水泥窯除塵協(xié)同脫硝的技術(shù)路徑有以下幾種方案：

低氮燃燒+SNCR+余熱發(fā)電+袋除塵+低溫SCR或低氮燃燒+SNCR+余熱發(fā)電+催化過(guò)濾一體化袋除塵。

低氮燃燒+陶瓷濾筒除塵+高溫SCR+袋除塵或低氮燃燒+高溫陶瓷催化過(guò)濾一體化除塵+袋除塵。窯尾煙氣經(jīng)陶瓷除塵器凈化之后再進(jìn)行余熱發(fā)電，簡(jiǎn)化了清灰系統(tǒng)，可提高發(fā)電效率。

水泥窯協(xié)同處置廢物時(shí)可以協(xié)同脫硝，由于廢物中含有碳、氫、氨等還原性組分，脫硝率可達(dá)到40%~60%，很多生產(chǎn)實(shí)例已經(jīng)證實(shí)。中材溧陽(yáng)在處置生活垃圾時(shí)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，窯系統(tǒng)的NOx排放濃度從處置前的794 mg/Nm3(10% O2)下降為590 mg/Nm3(10%O2);葛洲壩老河口示范線在處置生活垃圾時(shí)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，窯系統(tǒng)的NOx的排放濃度從處置前的790 mg/Nm3(10%O2)下降為560 mg/Nm3(10% O2)。資料報(bào)道，湖州南方水泥有限公司5 000 t/d水泥窯協(xié)同處置200 t/d污泥的項(xiàng)目，當(dāng)投入SNCR脫硝系統(tǒng)時(shí)，將NOx排放控制在350 mg/Nm3左右時(shí)，氨水用量隨著污泥處置量增加而降低�？傮w來(lái)看水泥窯協(xié)同處置污泥一般量為0.04 t污泥/t熟料氮氧化物減排率可達(dá)30%左右。當(dāng)然這與污泥的成分有關(guān)，如還原成分少，含氮的化合物組分含量高，則可能會(huì)導(dǎo)致尾氣中NOx排放增加。

3.2 脫硫、脫硝一體化技術(shù)

在水泥行業(yè)硫的治理一直是采用吸收、循環(huán)的路徑，首先水泥煅燒過(guò)程產(chǎn)生酸堿反應(yīng)，天然脫硫，其次水泥熟料中允許存在一定量的硫。在標(biāo)準(zhǔn)允許SO2 排放濃度比較高的情況下，即使原燃料硫含量高，只要生產(chǎn)工藝和操作控制好，不至于出現(xiàn)大問(wèn)題。當(dāng)允許SO2 排放濃度控制愈加嚴(yán)格之后，高硫原料生產(chǎn)的煙氣治理如果還是按照原有思路，由于過(guò)高的硫循環(huán)富集將對(duì)熟料質(zhì)量控制以及生產(chǎn)操作帶來(lái)困難，治理成本愈來(lái)愈高。一體化脫硫、脫硝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用，是一條針對(duì)高硫原料低成本治理的技術(shù)路線。

3.2.1 低溫?zé)煔庋h(huán)流化床同時(shí)脫硫脫硝除塵技術(shù)

鍋爐煙氣中的NOx絕大部分以NO形式存在，在水中的溶解度遠(yuǎn)低于NO2、HNO2 及HNO3 等，這是導(dǎo)致傳統(tǒng)脫硫工藝不能同時(shí)脫除NOx的主要原因。因此，將煙氣中的NO快速氧化成高價(jià)態(tài)的NO2 是同時(shí)脫除的技術(shù)關(guān)鍵。

如圖1 所示，利用煙氣中原有的O2，通過(guò)使用低溫氧化催化劑，加速煙氣中的NO同O2反應(yīng)生成NO2，后通過(guò)吸收劑Ca(OH)2 將煙氣中的SO2 和NO2 同時(shí)吸收形成硫酸鹽和硝酸鹽，且后續(xù)脫硫脫硝反應(yīng)相互促進(jìn)，同常規(guī)半干法脫硫技術(shù)相比脫除效率有明顯提升，脫硫效率可以達(dá)到95%以上，脫硝效率超過(guò)85%，對(duì)汞等重金屬污染物也有較好的脫除效果。

副產(chǎn)物的主要礦物組成是硫酸鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣及其他鈣化合物。硫酸鈣是水泥緩凝劑，硝酸鹽和亞硝酸鹽不僅能作為混凝土的早強(qiáng)劑組分，而且可以作為混凝土防凍劑組分使用。也可以作為礦渣粉等生產(chǎn)用添加劑和配制鋼鐵渣粉早強(qiáng)激發(fā)劑使用。

由于煙氣進(jìn)吸收塔之前需要進(jìn)行預(yù)處理，所以水泥廠應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)更加復(fù)雜，但對(duì)于SO2排放濃度達(dá)1 000 mg/Nm3 以上的工廠，此項(xiàng)技術(shù)是有應(yīng)用價(jià)值的。

3.2.2 脈沖電暈等離子體煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)

脈沖電暈法是20世紀(jì)80年代日本科學(xué)家在電子束煙氣脫硫脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上提出來(lái)的，利用高壓脈沖電源產(chǎn)生的高能電子激活煙氣中的SO2 和NOx，加入氨作為反應(yīng)劑，生成硫酸銨((NH4)2SO4)和硝酸銨(NH4NO3)肥料。該技術(shù)成本較低，無(wú)二次污染，可同時(shí)脫硫脫硝，形成的副產(chǎn)物可回收利用。20 世紀(jì)90 年代至今，日本、美國(guó)、意大利、韓國(guó)、加拿大、俄羅斯等國(guó)都進(jìn)行了大量的相關(guān)研究工作。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)90 年代初也開(kāi)始進(jìn)行了研究，取得了不少的研究成果。1999 年，中國(guó)工程物理研究院環(huán)保中心同國(guó)內(nèi)有關(guān)單位合作，設(shè)計(jì)建造了煙氣處理量為1.2萬(wàn)~2萬(wàn)Nm3/h的工業(yè)中試裝置，此后又?jǐn)U大到4 萬(wàn)~5萬(wàn)Nm3/h的煙氣處理量，脫硫率和脫硝率分別達(dá)到了80%和50%以上，能耗低于3 kWh/Nm3。

低溫等離子體煙氣處理技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、可同時(shí)去除多種污染物、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，是目前煙氣處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。

脈沖電暈放電反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果如下：脈沖放電產(chǎn)生高能電子，電子與自由基源氣體碰撞產(chǎn)生自由基。

O2 + e*→2O + e

H2O + e*→H + OH +e

H + O2→HO2

O2 + O→O3

以上活性粒子(或自由基)使同樣被電暈放電激活的SO2、NO分子，經(jīng)過(guò)一系列以活性粒子或自由基為基體的復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)：

SO2 + O→SO3;SO3 + H2O→H2SO4;

SO2 + OH→HSO3;SO3 + OH→H2SO4

NO + O→NO2;NO2 + OH→HNO3;

NO + O3→NO2 + O2;NO + HO→HNO2

在添加氨的條件下，生成終產(chǎn)品銨鹽：

2NH3 +H2SO4 →(NH4)2SO4;

NH3 +HNO3→NH4NO3

此項(xiàng)技術(shù)在水泥廠實(shí)施比較簡(jiǎn)單，可利用現(xiàn)有的靜電除塵設(shè)備改造，也可利用現(xiàn)有袋除塵器進(jìn)口前端進(jìn)行改造，如是電袋復(fù)合除塵器則利用除塵器前電場(chǎng)部分進(jìn)行改造，節(jié)省投資，不增加占地面積，不改變?cè)邢到y(tǒng)流程，具有其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于高硫原料的工廠，采用該技術(shù)，副產(chǎn)物可以作為肥料，不再循環(huán)回窯，因此可以徹底解決硫循環(huán)富集帶來(lái)的一系列問(wèn)題。

該技術(shù)的核心是大功率等離子體脈沖電源，高效率、長(zhǎng)壽命、低能耗的大功率脈沖電源是研究重點(diǎn)。與傳統(tǒng)的脫硫、脫硝獨(dú)立處理工藝相比，同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)在設(shè)備投資、運(yùn)行成本、技術(shù)選擇性上都具有較大優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)束語(yǔ)

水泥廠煙氣多污染物協(xié)同治理相對(duì)于獨(dú)立治理具有技術(shù)和成本的綜合優(yōu)勢(shì)，從提高治理效果以及降低治理成本來(lái)說(shuō)，大力發(fā)展協(xié)同治理技術(shù)和工藝，無(wú)疑是一條有效的路徑，研究高效低耗的煙氣多污染物協(xié)同控制技術(shù)將成為環(huán)保領(lǐng)域的重點(diǎn)。應(yīng)根據(jù)我國(guó)水泥行業(yè)污染物排放和治理現(xiàn)狀，結(jié)合國(guó)家和地區(qū)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，從工藝技術(shù)路線、關(guān)鍵技術(shù)裝備、智能監(jiān)控等方面進(jìn)行研究，因地制宜進(jìn)行污染物的協(xié)同治理和高效脫除并實(shí)現(xiàn)超低排放。