1.概述

我國是全球最大的焦炭生產(chǎn)和消費(fèi)國，僅焦化生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)盟成員就有212家，近千座焦化廠的焦炭產(chǎn)量近年來一直穩(wěn)占世界產(chǎn)量的一半以上，而國內(nèi)110家鋼鐵企業(yè)占據(jù)了焦炭消費(fèi)群體的半壁江山。在整個(gè)焦化產(chǎn)消的產(chǎn)業(yè)鏈流程中產(chǎn)生了大量的焦化廢水，不僅成分復(fù)雜，組分種類繁多，而且根據(jù)煤質(zhì)、工藝流程和操作制度的不同而異。本文結(jié)合目前國內(nèi)外研究進(jìn)展和工程實(shí)例系統(tǒng)分析了焦化廢水處理技術(shù)的瓶頸：1）蒸氨、除油等工序運(yùn)行不穩(wěn)定，抑制了生化作用；2）進(jìn)入生化工序廢水的可生化性差，出水COD很難達(dá)標(biāo)；3）難降解中間產(chǎn)物導(dǎo)致出水色度超標(biāo)；4）能達(dá)成共識(shí)、可靠有效、經(jīng)濟(jì)適用的深度處理技術(shù)有待業(yè)界探討；5）一次性投資、運(yùn)行成本高；6）工程操作管理不規(guī)范。針對(duì)以上六類癥結(jié)，在診斷分析焦化廢水處理技術(shù)各工序流程的基礎(chǔ)上提出研究重點(diǎn)和解決措施。

2.工藝技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用分析

2.1工藝流程

當(dāng)前國內(nèi)焦化廢水處理主要依照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-1992）以及作為回用水時(shí)的各類用水考核指標(biāo)作為設(shè)計(jì)依據(jù)。據(jù)調(diào)查分析，國內(nèi)現(xiàn)有的焦化廢水處理廠大部分面臨著達(dá)標(biāo)不穩(wěn)定的問題。目前，國內(nèi)外焦化企業(yè)采用的處理方法主要是由傳統(tǒng)的物理處理法、化學(xué)處理法、物理化學(xué)處理法和生物處理法四大類方法強(qiáng)化組合的工藝形式。

典型的焦化廢水處理系統(tǒng)按照工序段包括：為滿足生化工序段處理要求的預(yù)處理工藝單元；經(jīng)濟(jì)有效、工程可行的二級(jí)生化處理工藝單元；為滿足出水排放達(dá)標(biāo)或回用的三級(jí)深度處理工藝單元。

2.2預(yù)處理

2.2.1分析與討論

預(yù)處理單元主要包括脫酚、脫氰、除硫化物、除氨氮、除油、水質(zhì)均和水量調(diào)節(jié)及大顆粒物去除等工藝段。主要方法是物理處理法和物理化學(xué)處理法，其基本目標(biāo)是保證廢水滿足生化處理單元的基本工藝技術(shù)要求并降解部分有毒有害物質(zhì)，關(guān)鍵點(diǎn)是氨氮、氰化物、硫化物和焦油類等能抑制生化系統(tǒng)微生物作用功能的有毒有害難降解污染物，普遍存在的難點(diǎn)是氨氮的有效去除。

首先分析脫酚、脫氰、除硫化物等污染物含量較高的工藝段。

鑒于石油化工業(yè)的發(fā)展，酚的價(jià)格下降，從廢水中回收酚無經(jīng)濟(jì)效益，特別在煤氣凈化工藝中脫酚氰后，焦化廢水中氰含量很低，而酚作為容易生物降解的污染物可放置于后續(xù)經(jīng)濟(jì)有效的生化處理系統(tǒng)，因此獨(dú)立的脫酚、氰裝置已基本停用。針對(duì)少量的氰化物、硫化物和雜環(huán)類有機(jī)物等生物難降解的有機(jī)物，以及S2-濃度在30mg/L以下時(shí)生化處理效果才能順利發(fā)揮的特點(diǎn)，需根據(jù)當(dāng)?shù)亟够瘡U水水質(zhì)適當(dāng)增設(shè)催化氧化或微電解或超聲輻照等預(yù)處理工段。通過上述幾類方法的作用，使苯環(huán)、雜環(huán)類有機(jī)物開環(huán)、斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進(jìn)一步被氧化為二氧化碳和水，從而使COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，降低廢水的毒性，同時(shí)提高BOD/COD的比值。

其次，現(xiàn)有的蒸氨工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，能在蒸氨處理后將氨氮濃度控制在300mg/L以內(nèi)，就可滿足一般生化處理工藝段C/N比在100：5范圍內(nèi)。目前國內(nèi)的焦化廢水處理工藝基本都配有蒸氨工藝段，但是僅有少數(shù)幾家大型企業(yè)的蒸氨處理效果較好�？梢娬舭毙瘦^低是普遍存在的問題，這可能與企業(yè)的管理制度和相關(guān)的操作規(guī)范有密切的關(guān)系。

最后，除油工藝段主要是去除重油、輕油和乳化油。一般，生化處理進(jìn)水要求污水含油量不超過50mg/L，最好控制在20mg/L以下。目前，國內(nèi)焦化工藝的除油措施主要有重力除油及浮選除油。

2.2.2實(shí)例介紹

當(dāng)前國內(nèi)外在預(yù)處理工藝單元可見的工程實(shí)例在各焦化企業(yè)均有實(shí)證，但是存在的窘?jīng)r就是僅有少數(shù)大型國企運(yùn)轉(zhuǎn)相對(duì)良好，而大部分焦化企業(yè)時(shí)停時(shí)轉(zhuǎn)。

2.3生化處理

2.3.1分析與討論

二段生化處理工藝是國內(nèi)外多年來在廢水處理領(lǐng)域最主要，也是最重要的處理技術(shù)。在焦化廢水處理領(lǐng)域，多年的工程實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)室研究都充分證明其優(yōu)越性和不可替代性。針對(duì)焦化廢水的生物處理，其主要去除目標(biāo)是蒸氨后的氨氮和較高濃度的COD，去除的主要原理就是傳統(tǒng)生化處理工藝的水解酸化、硝化和反硝化工藝。

水解酸化工藝段是厭氧控制工藝的一種類型，其主要目標(biāo)是提高廢水的可生化性。通過水解酸化作用使復(fù)雜的不溶性高分子有機(jī)物經(jīng)過水解和產(chǎn)酸轉(zhuǎn)化為溶解性的簡單低分子有機(jī)物，為后續(xù)厭氧處理中產(chǎn)乙酸、產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷微生物，或?yàn)楹醚跆幚頊?zhǔn)備易于氧化分解的有機(jī)底物，水解酸化菌利用H2O電離的H+和OH-將有機(jī)物分子中的C-C鏈打開，一端加入H+，一端加入OH-，可以將長鏈水解為短鏈、支鏈成直鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)成直鏈或支鏈。厭氧酸化段的設(shè)置對(duì)于復(fù)雜有機(jī)物的轉(zhuǎn)化與去除十分有利，在厭氧酸化段，廢水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶等雜環(huán)化合物得到了較大程度的轉(zhuǎn)化或去除。因此，廢水經(jīng)過厭氧酸化段后水質(zhì)得到了很好的改善，廢水的可生化性較原水有所提高，為后續(xù)反硝化段提供了較為有效的碳源。

反硝化工藝段是一般意義上的缺氧操作，其主要目標(biāo)是去除廢水中的氨氮。有資料報(bào)道，氧的存在能抑制有些反硝化細(xì)菌合成硝酸鹽還原酶，氧可以作為電子受體，競爭性的阻礙硝酸鹽的還原，從而影響脫氮進(jìn)行到底。只有在環(huán)境中DO（溶解氧）為零時(shí)，反硝化速率才達(dá)到最高；隨著DO的上升，反硝化速率逐漸趨于零。測試結(jié)果也表明，懸浮污泥反硝化系統(tǒng)缺氧區(qū)的DO應(yīng)控制在0.5mg/L以下，生物膜法反硝化系統(tǒng)DO可稍微高些，控制在1.0mg/L以下即可，pH值為7~8，pH值超8.5時(shí)，缺氧池內(nèi)氣泡明顯減少，反硝化率降低；pH值高于9.0時(shí)，氣泡幾乎消失，反硝化率接近零。

硝化工藝段是一般意義上的好氧操作，其主要目標(biāo)去除廢水中的COD，硝化菌是專性好氧菌，氧化NH3-N或NO2-N以獲得足夠的能量用于生長。故DO的高低直接影響硝化菌的生長及活性。當(dāng)DO升高時(shí)，硝化速率亦增加；當(dāng)DO低于0.5mg/L時(shí)，硝化反應(yīng)趨于停止。一般情況下，焦化廢水處理的好氧池DO應(yīng)控制在3~5mg/L，pH值為8.0~8.4，通過向好氧池投加Na2CO3來調(diào)節(jié)。

大多數(shù)硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌適宜的生長溫度在25~35℃之間，低于25℃或高于30℃生長減慢，5℃以下硝化反應(yīng)將基本停止。

結(jié)合上述微生物生化作用的基本原理，目前國內(nèi)外用于焦化廢水處理的拓展方式有：20世紀(jì)60年代普遍采用的普通活性污泥法；20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來的生物強(qiáng)化工藝（高效專性菌種投加）；60~70年代發(fā)展起來的生物流化床技術(shù)，固定化微生物技術(shù)進(jìn)展；二段生物法，80年代末發(fā)展起來的AO法及其變形（AOA，AOO，AAO，AAOO，SDN等）；SBR及其變形；新型反應(yīng)器（三相氣提升內(nèi)循環(huán)流化床，生物過濾氧化反應(yīng)器，MBR等）。

2.3.2實(shí)例介紹

隨著生化技術(shù)工藝的創(chuàng)新與改進(jìn)，我國從20世紀(jì)60年代開始，在80%以上的大中型焦化廠建造了活性污泥法系統(tǒng)，此后一直進(jìn)行不同程度的改造或重建。寶鋼焦化廢水處理工藝的改進(jìn)和發(fā)展是我國焦化行業(yè)生化處理法的一個(gè)典型案例和縮影。

2.4深度處理

2.4.1分析與討論

廢水處理后可送往附近的洗煤廠做洗煤補(bǔ)充水，或送往高爐做沖渣補(bǔ)充水，也可送往城市污水處理廠統(tǒng)一處理和利用。為尋求焦化廢水利用的新出路，爭取廢水“零排放”，及經(jīng)生物脫氮處理后的水回用于焦化，作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水等廢水回用創(chuàng)造的價(jià)值，推動(dòng)了對(duì)生化處理后廢水的進(jìn)一步深度處理。

鑒于多數(shù)生化處理工藝難以使廢水的COD達(dá)標(biāo)，生化處理后的深度處理技術(shù)一直處于實(shí)驗(yàn)室研究摸索階段。少有的工程實(shí)例也常因運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用的昂貴而不能連續(xù)運(yùn)行。

目前，深度處理工藝主要有化學(xué)混凝和絮凝、催化濕式氧化技術(shù)、微波技術(shù)、電化學(xué)氧化、焚燒法、活性炭吸附，以及納濾、反滲透等膜法過濾工藝。

其中，化學(xué)混凝和絮凝是用來處理廢水中自然沉淀法難以沉淀去除的細(xì)小懸浮物及膠體微粒，以降低廢水的濁度和色度，但對(duì)可溶性有機(jī)物無效。聚鐵是公認(rèn)比較好的焦化廢水混凝劑，處理后廢水色度降到50~80倍，但是高鐵酸鉀類化合物氧化性太強(qiáng)不穩(wěn)定，現(xiàn)產(chǎn)現(xiàn)用，屬于化學(xué)氧化過程，成本高，高鐵發(fā)生器技術(shù)還不成熟，無大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。有關(guān)資料用GC-MS分析過進(jìn)水與出水有機(jī)物發(fā)現(xiàn)：出水中除了污染物濃度降低外，還生成了不少新的有機(jī)物，特別是有些硝基芳香羧酸、長碳酮酸化合物，不少有機(jī)物具有硝基、酰胺基、磺酰胺基等發(fā)色基團(tuán)，加上羥基、-OR、-NR2等基團(tuán)的助色效應(yīng)，使得生化處理后的出水色度高于進(jìn)水色度。由于這些含有發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)物極性較強(qiáng)，水溶性較強(qiáng)，并且能使一些長碳烴類乳化而高度分散，從而使得通常的混凝作用難于脫除生化出水的色度，混凝處理只能去除那些長碳鏈的烷烴類化合物。這些中間產(chǎn)物大都是一些有機(jī)物好氧降解生成的難降解物質(zhì)，如喹啉類的雜環(huán)斷鏈生成了硝基苯二羧酸，難以降解而且顏色深。因此在焦化廢水領(lǐng)域，采取該類處理技術(shù)進(jìn)行深度處理的效果不佳。

催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓下，空氣在催化劑作用下將廢水中的氨氮和有機(jī)污染物氧化，最終轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)N2和CO2排放。但是該類工藝與電化學(xué)氧化、微波技術(shù)、活性炭吸附和焚燒法一樣，在工程推廣的可靠有效性、經(jīng)濟(jì)實(shí)用性方面存在難以克服的弊端。

膜法處理工藝成本昂貴和膜技術(shù)方面的保護(hù)主義是以往膜法處理工藝推廣應(yīng)用受限制的主要原因。但是隨著國內(nèi)外有關(guān)膜技術(shù)的大量研究和推廣，膜法處理工藝應(yīng)用于焦化廢水的深度處理與回用是可行的研究方向，需要加緊步伐進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4.2實(shí)例介紹

目前，國內(nèi)外深度處理工藝應(yīng)用于焦化企業(yè)的工程實(shí)例還未見報(bào)道，均停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段。

2.5存在問題

綜上所述，在目前焦化廢水處理技術(shù)的全流程中主要存在以下問題，需要在實(shí)驗(yàn)研究方面進(jìn)行探索，及在工程操作中規(guī)范操作。

1）蒸氨、除油等工序運(yùn)行不穩(wěn)定，抑制了生化作用，特別氨氮含量高，抑制生化反應(yīng)。

2）進(jìn)入生化工序的廢水可生化性差，單純的生化處理出水COD很難達(dá)標(biāo)；疊氮類無機(jī)化合物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴等長鏈分子太多，如何打斷長鏈分子是研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)，這些環(huán)鏈有機(jī)物是造成COD難降解的最大原因。

3）難降解的中間產(chǎn)物導(dǎo)致出水色度超標(biāo)；

4）能達(dá)成共識(shí)、可靠有效、經(jīng)濟(jì)適用的深度處理技術(shù)有待業(yè)界探討；

5）一次性投資、運(yùn)行成本高；

6）工程操作管理不規(guī)范；廢水量和蒸氨塔操作的波動(dòng)超過了活性微生物的調(diào)節(jié)范圍。

3.相關(guān)思考及改進(jìn)措施

通過以上探討，針對(duì)目前焦化廢水處理技術(shù)中所凸顯出來的問題，可從以下幾方面著手嘗試解決。

1）有關(guān)生化法微生物方面的研究：
①從反應(yīng)機(jī)理、影響因素、流程長短等理論方面進(jìn)行有益的探索，工藝方面，通過改變工藝參數(shù)、工藝條件在一定程度上將廢水中復(fù)雜高分子有機(jī)物降解。

但就目前的實(shí)際情況而言，只在工藝上進(jìn)行修改，效果有限、達(dá)標(biāo)排放可能性很小。特別是近幾年來，國內(nèi)外對(duì)A/O的變形組合工藝進(jìn)行了大量研究，A/O工藝流程最短，投資最少，但處理效果較差；A/OO工藝由兩部分組成：缺氧反應(yīng)槽和兩級(jí)好氧槽。廢水首先進(jìn)入缺氧反應(yīng)槽，細(xì)菌利用原水中的酚等有機(jī)物作為電子供體而將回流混合液中的含氮離子還原成氣態(tài)氮化物。反硝化出水流經(jīng)兩級(jí)曝氣池，使殘留的有機(jī)物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于維持反應(yīng)器中一定的污泥濃度，防止污泥流失。AA/O和A/OO工藝的流程、投資及處理效果介于A/O和AA/OO工藝之間；AA/OO工藝流程最長，是生化處理最完善的技術(shù)，處理效果最好。其第一階段曝氣時(shí)間短，主要分解酚類化合物，第二階段曝氣時(shí)間長，主要起硝化和氧化分解其他難降解物質(zhì)。

②微生物是通過酶在某一個(gè)環(huán)節(jié)把難降解有機(jī)物的大分子環(huán)打開，從而達(dá)到降解的目的。因此，突破口就是找一種效果既好、成本又低的微生物。

目前，雖然可從焦化廢水或是焦化污泥中篩選出比較耐受的菌或者微生物，但是投加的菌劑在實(shí)驗(yàn)室短期效果好，而實(shí)際工程應(yīng)用中往往有一些變化，特別是水量水質(zhì)的不穩(wěn)定，對(duì)微生物實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生的效果有很大影響。

③焦化企業(yè)的生產(chǎn)管理經(jīng)常變化，致使水質(zhì)的變化頻繁，最終導(dǎo)致焦化污泥處于半死不活的狀態(tài)，使處理效率大為降低。

2）積極采用先進(jìn)技術(shù)，開發(fā)應(yīng)用新設(shè)備。

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