食品工業(yè)廢水的膜法處理和回用技術(shù)
國(guó)特別是在中小城鎮(zhèn)中分布著大量的食品加工企業(yè),這些企業(yè)的現(xiàn)代化程度和生產(chǎn)規(guī)模日益提高,但是產(chǎn)生的廢水水質(zhì)惡劣,廢水量不斷增加,對(duì)環(huán)境危害十分嚴(yán)重。
食品工業(yè)包括飲料工業(yè)是耗水大戶,這些耗用的水僅少部分用于食品生產(chǎn)本身,大部分是用于食品生產(chǎn)過(guò)程洗滌和清潔的,因此完全可以將這些廢水加以回收利用；旧弦约Z食為主要原料的發(fā)酵工業(yè)所產(chǎn)生的污染物主要是由于糧食未被充分利用造成的,因此,排入水環(huán)境的污染物絕大部分是具有回收價(jià)值的產(chǎn)品和副產(chǎn)品。
早在1990 年代,食品工業(yè)中就開(kāi)始大規(guī)模地采用膜技術(shù)處理廢水[1 ] 。用膜技術(shù)分離發(fā)酵液中菌體、濃縮產(chǎn)品、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、改革生產(chǎn)工藝、提高工藝用水的回用率,具有十分廣闊的前景[2 ] 。
在積累了有關(guān)膜技術(shù)處理廢水工程經(jīng)驗(yàn)以及研究了大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,本文針對(duì)產(chǎn)生廢水量大、污染嚴(yán)重的食品工業(yè)中的酒精和味精生產(chǎn)廢水、大豆、谷物、果蔬、肉類、牛乳和飲料加工廢水,以開(kāi)發(fā)應(yīng)用的實(shí)例為重點(diǎn),討論微孔過(guò)濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 、反滲透( RO) 、電滲析( ED) 、滲透汽化(PV) 、膜生物反應(yīng)器(MBR) 以及組合不同膜法的集精生產(chǎn)的主要工藝。采用連續(xù)發(fā)酵- PV 膜分離的組合工藝,進(jìn)行燃料乙醇生產(chǎn)[4 ] ,大大減少了酒精廢水產(chǎn)生的量。1988 年法國(guó)Betheniville 的甜菜糖廠運(yùn)用了一套可連續(xù)生產(chǎn)4 種純度乙醇,使用膜面積達(dá)2400m2 ,日處理乙醇水溶液為150 000 L 的PV 裝置[5 ] 。該甜菜糖廠通過(guò)蒸餾- PV 與脫硫相結(jié)合的集成工藝處理后,乙醇的純度和濃度以及排放的廢水水質(zhì)是常規(guī)工藝所無(wú)可比擬的,生產(chǎn)效益和環(huán)境效益都十分顯著。
1.1 處理酵母廢水
(1) UF 膜法。首先用離心法去除廢水中90 %的懸浮物,再用卷式UF 膜組件,在一定壓力和流速下,色度去除率可> 97 % ,濃縮達(dá)10 倍,膜壽命預(yù)計(jì)為5 年。采用8 英寸卷式UF 膜,總膜面積1 176m2 ,在上述操作條件下,處理廢水量為200 m3/ d ,與蒸發(fā)法相比,每噸廢水的處理費(fèi)用節(jié)約了1516 %[6 ] 。去除酒精廠酵母分離產(chǎn)生的廢水,即對(duì)酒精廢液→離心分離→濾渣→干燥→酵母飼料生產(chǎn)過(guò)程中離心分離出來(lái)的濾液,用熱交換器降溫至65 ℃(適合UF 膜的運(yùn)行溫度) ,經(jīng)過(guò)濾器預(yù)處理后,將清液泵入U(xiǎn)F 膜裝置處理。UF 膜法回收50 %蛋白質(zhì),其投資費(fèi)用為蒸發(fā)系統(tǒng)的25 % ,運(yùn)行費(fèi)用僅為蒸發(fā)濃縮法的20 %。
(2) UF/ NF 組合膜法。采用卷式UF 組件以及復(fù)合膜卷式NF 組件,以循環(huán)濃縮方式,處理以蔗糖廢糖蜜為原料、生產(chǎn)酒精酵母的酵母生產(chǎn)廢水[7 ] 。工程運(yùn)行結(jié)果表明,UF 對(duì)殘?zhí)呛桶、氮的分離率一般在15 %～35 %。由于殘?zhí)呛桶钡墙湍赴l(fā)酵過(guò)程中的營(yíng)養(yǎng)成分,因此UF 透過(guò)液可被重新回用于發(fā)酵工序。NF 膜對(duì)廢水的COD 去除率> 90 % ,并接近或達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。采用天然的、正電荷的殼聚糖絮凝劑對(duì)酵母生產(chǎn)廢水有較好的預(yù)處理效果,脫色率>60 % ,COD 去除率約20 %。
1.2 釀酒廢水
甘蔗糖廠的副產(chǎn)品———糖蜜生產(chǎn)酒精的企業(yè)排放的廢水中由焦糖色素產(chǎn)生的COD、BOD 及色度是生物法難以去除的。用MBR 與NF 膜集成工藝處理糖蜜制酒精廠排放廢水,出水的COD、色度都達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),廢水回收率> 80 %[8 ] 。表1 列出了采用復(fù)合的中空纖維大孔(MF/ UF) 膜裝置(最大膜面積為由55 支元件組裝成的385 m2) 處理釀酒工業(yè)廢水的效果。該復(fù)合膜表面涂覆了具有強(qiáng)親水性和強(qiáng)抗蛋白質(zhì)粘附性能的PVA ,因此該復(fù)合膜對(duì)于富含蛋白質(zhì)的食品工業(yè)廢水有很好的去除效果。經(jīng)該大孔復(fù)合膜處理后,廢水中的BOD、SS 的含量都遠(yuǎn)低于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
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2 味精廢水
味精生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水中殘留等電點(diǎn)提取后的谷氨酸發(fā)酵廢液為含高濃度COD cr 、BOD5 和高濃度NH32N、SO42 - ,難以用生化法處理的廢水。
(1) UF 膜法。采用截留分子量為1 萬(wàn)的UF 膜對(duì)味精廠排放的廢水進(jìn)行除菌體和大分子蛋白等成分的處理,在操作溫度、運(yùn)行壓力、濃縮倍數(shù)等較佳操作條件時(shí),廢水中SS、CODcr 的去除率分別為99 %、30 % ,為后序的生物法減輕了處理負(fù)荷,可將回收的蛋白進(jìn)行綜合利用[9 ] 。用膜材料分別為聚砜( PS) 、聚丙烯腈(PAN) 的UF 處理后,COD 降低34 % ,味精廢水中菌體去除率達(dá)99 % ,濃縮倍數(shù)達(dá)5 倍[10 ] 。用稀HCl 水溶液反壓清洗可恢復(fù)膜的水通量。PAN 膜由于親水性好,對(duì)菌體吸附性小,因而水通量高于PS膜。
谷氨酸發(fā)酵廢水經(jīng)甲殼素和堿式氯化鋁混合絮凝、低速離心機(jī)分離后,上清液進(jìn)入U(xiǎn)F 系統(tǒng)處理。經(jīng)UF 膜處理后,透過(guò)液中COD、BOD 去除率都>96 %[11 ] 。經(jīng)混凝2離心2UF 的組合工藝處理的谷氨酸廢水,接近或達(dá)到國(guó)家水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2) ED 膜法。L2谷氨酸( L 2GA) 濃度為01001～0102 mol/ L 的水溶液,經(jīng)ED 處理后,淡室、濃室中的L 2GA 濃度分別為5 ×10 - 5 mol/ L 、0105 mol/ L ,淡室的水可以排放或回用,濃室回收了L 2GA[12 ] 。
(3)MBR 法。用聚乙烯( PE) 中空纖維型MBR法處理味精廢水,效果顯著。在容積為6189 m3 的玻璃鋼槽內(nèi),放置6 支橫置式<2 000 ×L 3 000 mm 中空纖維膜組件,24 h 連續(xù)曝氣運(yùn)行,廢水中的BOD、SS、總氮,從1 900～5 500 mg/ L 、467～2 800 mg/ L 、68～410 mg/ L 下降到1～511 mg/ L 、1 mg/ L 以下、018～2918 mg/ L[13 ] 。
3 大豆乳清廢水
大豆分離蛋白(SPI) 經(jīng)酸沉后產(chǎn)生的乳清廢水,通過(guò)絮凝離心處理,可以去除乳清中65 %左右的脂肪、90 %左右的懸浮固體。在絮凝離心處理后的乳清廢水進(jìn)入MF 膜裝置,在蛋白質(zhì)損失只有10 %左右的情況下,脂肪去除率高達(dá)90 %以上,懸浮固體可被全部去除[14 ] 。
3.1 回收蛋白、低聚糖
(1) UF/ (NF) RO 組合膜法。根據(jù)回收廢水的成分及回用水的要求,如圖1 所示[15 ] ,在合適的膜過(guò)程,可以回收到不同的高價(jià)值產(chǎn)品,如可溶性蛋白、低聚糖和純水。由于乳清蛋白分子量為2 000～20 000u、大豆低聚糖分子量為300～700 u ,因此采用UF 膜和NF 膜技術(shù),可以將這2 種物質(zhì)分離。研究表明,用UF 膜可回收乳清廢水中幾乎所有的蛋白質(zhì); 用NF 膜濃縮UF 透過(guò)液,對(duì)大豆低聚糖中功能性成分水蘇糖和棉子糖的回收率超過(guò)90 %。UF 濃縮液經(jīng)雙效蒸發(fā)濃縮和噴霧干燥即可得到成品乳清蛋白粉。大豆乳清廢水經(jīng)過(guò)粗過(guò)濾、脫色除鹽后,用PS的UF膜去除廢水中的雜蛋白,再用NF 或RO 濃縮提取低聚糖[16 ] 。結(jié)果表明,UF 有效地脫除了乳清廢水中的蛋白;選用的NF 膜和RO 膜都能把乳清液中的低聚糖100 %回收,低聚糖的濃度從起始的1 %提高到12 %。
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用卷式PS 的UF 膜、卷式聚酰胺( PA) 復(fù)合的RO 膜處理大豆蛋白廢水的研究表明, UF 膜對(duì)乳清廢水中蛋白回收率為90 %～99 % ,RO 膜濃縮回收廢水中低聚糖[17 ] 。將大豆加工廢水進(jìn)行調(diào)pH 值、離心、預(yù)過(guò)濾、微濾和調(diào)溫等預(yù)處理;然后將預(yù)處理后的大豆加工廢水在一定壓力下通過(guò)UF 膜系統(tǒng),以提取大豆乳清蛋白;再將UF 膜透過(guò)液送入NF 膜系統(tǒng),以提取大豆低聚糖并將其進(jìn)行脫色處理;最后對(duì)NF膜透過(guò)液進(jìn)行后處理以得到可回用于生產(chǎn)的水或符合排放標(biāo)準(zhǔn)的水[18 ] 。
(2) ED/ UF/ RO 組合膜法。大豆加工廢水先用板框過(guò)濾機(jī)初濾,濾液泵入U(xiǎn)F 膜裝置,脫除蛋白等雜質(zhì)后,得到干物質(zhì)約3 %濃度的濃縮液,然后泵入RO 膜裝置濃縮成含干物質(zhì)約15 %的濃糖漿,再經(jīng)ED 脫鹽、減壓濃縮成含干物質(zhì)約50 %的漿狀低聚糖產(chǎn)品,最后經(jīng)噴霧干燥得到低聚糖粉[19 ] 。為了減少乳清廢水中無(wú)機(jī)鹽對(duì)NF 特別是RO
過(guò)程的影響,經(jīng)預(yù)處理的乳清廢水先進(jìn)行ED 法除鹽,然后UF 法提取可溶性蛋白,RO 法濃縮低聚糖,工藝流程見(jiàn)圖2 。
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3.2 去除污染物
采用聚四氟乙烯( PTFE) 膜組裝成一體化MBR處理大豆加工廢水,結(jié)果見(jiàn)表2 。MBR 對(duì)COD、BOD的去除率均在90 %以上,效果顯著。
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4 谷物加工廢水
4.1 米糠水中米糠脂多糖的提取
通過(guò)以下工藝可以從米糠水中制取植物脂多糖(L PS) [20 ] :米糠水提取→等電點(diǎn)分離蛋白→UF 凈化→NF 脫鹽濃縮→有機(jī)溶劑分步沉淀→L PS 粗品→色譜分離→冷凍干燥→L PS 成品。用聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纖維膜UF 凈化經(jīng)等電點(diǎn)分離蛋白后的米糠L PS 提取液。UF 后的米糠L PS 提取液清澈透明,大分子蛋白和多糖雜質(zhì)截留率分別為8515 %、8916 % ,透過(guò)液中L PS、鹽分含量幾乎與UF 前提取液中的濃度相當(dāng),即分別為9157μg/L 、1127 %。然后用管式PA 膜NF 處理UF 透過(guò)液。NF 濃縮8 倍時(shí),濃縮液中L PS 的濃度增加了近7倍,無(wú)機(jī)鹽去除率8714 % ,NF 透過(guò)水中無(wú)L PS 檢出。
4.2 玉米加工廢水
在厭氧上流式污泥床2換熱器2MBR 工藝處理玉米加工廢水中,采用聚醚砜( PES) 為膜材料的MBR裝置總膜面積為688 m2 ,處理廢水量為500 m3/ d。MBR 裝置的廢水、出水的COD 濃度分別為15 ,000mg/ L 、400 mg/ L ,COD 的去除率達(dá)97 %[21 ] 。
5 果蔬加工廢水
5.1 水果加工廢水
在果蔬加工物料的過(guò)濾操作過(guò)程中,果蔬汁中的膠體、蛋白質(zhì)等在過(guò)濾器材的微孔過(guò)濾介質(zhì)上形成動(dòng)力膜。糖蜜、菠蘿蜜等都是動(dòng)態(tài)膜的材料。在多孔陶瓷管上動(dòng)力形成的蔗糖糖蜜膜與甜菜糖蜜膜相比,膜結(jié)構(gòu)更致密,孔徑更均一。在012 MPa 壓力、4 m/ s錯(cuò)流流速和60 ℃運(yùn)行溫度下,處理濃度為50 %糖蜜料液時(shí),動(dòng)態(tài)膜的滲透通量比高分子膜大4 倍,為20L/ (m2·h) ,對(duì)有色料液的截留率,動(dòng)態(tài)膜比高分子膜小20 %～40 % ,高分子膜的截留率為80 %。由此可見(jiàn),動(dòng)態(tài)膜在處理果蔬加工廢水中有著特殊的作用。用膜法處理橄欖洗滌水可以克服生物曝氣池處理存在占地費(fèi)用高、處理效果不好等問(wèn)題[22 ] 。橄欖洗滌廢水經(jīng)200 目篩網(wǎng)過(guò)濾,再用100 個(gè)具有寬流道
結(jié)構(gòu)的NF 膜元件,在高的料液流量和錯(cuò)流流速下運(yùn)行,處理結(jié)果見(jiàn)表3 。膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉降池處理方法能高效回收浸泡橄欖后的鹽水[23 ] 。
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5.2 蔬菜加工廢水花菜漂洗水中的芳香化合物可以通過(guò)PV 膜分離方法加以回收[24 ] 。使用優(yōu)先透有機(jī)物的聚醚酰胺(PEA) 膜和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 膜,能夠提取花菜漂洗水中的硫化物(二甲基二硫化物、二甲基三硫化物、S2甲基硫代丁酸鹽) 。用膜法回收土豆廢水中的有價(jià)值成分,有很高的經(jīng)濟(jì)效益。
6 肉類加工廢水
肉類淋洗廢水經(jīng)預(yù)處理、NF 膜除硬度、紫外殺菌后,回用于食品加工用水[25 ] ,工藝流程見(jiàn)圖3 。經(jīng)該工藝處理后的肉類淋洗廢水,其電導(dǎo)率、TOC、濁度分別下降到13 ～196μs/ cm、115 ～4 mg/ L 、0114 ～0132NTU ,無(wú)機(jī)離子和微生物濃度等都達(dá)到飲用水水質(zhì)指標(biāo)。
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香腸淋洗水的廢水通過(guò)50μm 過(guò)濾→3μm 過(guò)濾→UV 殺菌→二級(jí)NF 膜處理后,一級(jí)和二級(jí)NF 對(duì)前三項(xiàng)污染物的脫除率( %) 分別為9516 、5511 ,9012 、9111 ,6017 、6518 ,水質(zhì)接近于飲用水指標(biāo),可以回用到生產(chǎn)[26 ] 。
7 牛乳加工廢水
牛乳廢水中含有蛋白質(zhì)和有毒重金屬離子,對(duì)牛乳加工廢水采用NF 膜回收蛋白質(zhì)、RO 膜法去除重金屬離子的藝處理[27 ] 。經(jīng)低壓NF 膜處理后,廢水中的COD、電導(dǎo)率的去除率均達(dá)到98 % ,Cr 、Pb、Ni 、Cd 等有毒重金屬的去除率均達(dá)到100 %; 二級(jí)RO 膜法對(duì)COD、電導(dǎo)率和懸浮固體的去除率均在99 %以上,再生的牛乳加工廢水完全可以回用。干酪生產(chǎn)中的乳清廢水經(jīng)沉淀處理除去微細(xì)物后,UF 濃縮提取乳清蛋白。根據(jù)UF 工藝的不同條件,濃縮物中每克固體含乳清蛋白為35 %、60 %、80 %不等。加水稀釋、循環(huán)運(yùn)行UF 濃縮物,可以進(jìn)一步去除乳糖和鹽,獲得高純度、高含量的乳清蛋白。
9 飲料加工廢水
飲料工業(yè)完全是一個(gè)“水工業(yè)”,耗水量大,廢水排放量大,但回收利用潛力也很大。近幾年全球許多地方掀起“太空水”、“純凈水”風(fēng)暴,新鮮水用量與廢水排放量同步增長(zhǎng)。就整個(gè)食品飲料工業(yè)而言,產(chǎn)品制造用水的凈化處理、原料和器具清洗以及生產(chǎn)場(chǎng)所沖洗等排放的廢水,都可以用膜法工藝處理回用。砂糖精制工廠排水經(jīng)NaClO 處理、炭柱脫色、RO 膜脫鹽,再生廢水回用是經(jīng)濟(jì)的[28 ] 。
10 廢水中有機(jī)物的去除
正如前述,處理食品工業(yè)廢水中的微量有機(jī)物,例如醇、酸、酯、酚和氯化烴等,用生物法因其濃度較高和不穩(wěn)定性,難以分解完全;用吸附、蒸餾、萃取等方法費(fèi)用昂貴。1980 年后期,美國(guó)MTR 公司開(kāi)發(fā)了硅橡膠為活性層的PV 復(fù)合膜卷式組件和Per Vap系統(tǒng)裝置,建立了PV 法處理三氯乙烷工業(yè)廢水的示范工程[5 ] ,其工藝流程見(jiàn)圖4 。
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11 結(jié)束語(yǔ)
食品工業(yè)的廢水可以通過(guò)膜技術(shù)處理,廢水凈化回用,高價(jià)值物質(zhì)回收利用,經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。
已建成運(yùn)行的食品廢水處理工程表明,組合不同膜技術(shù)的膜集成工藝處理食品工業(yè)廢水,具有高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。由于食品產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝的特殊性、產(chǎn)品的創(chuàng)新性,因此,廢水處理具有一定的難度。加大新型分離膜及其廢水工藝的開(kāi)發(fā),注重新型膜集成工藝的應(yīng)用,食品工業(yè)廢水處理及其資源化將會(huì)有良好的發(fā)展前景。
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