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二氧化碳合成可降解塑料的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展

更新時(shí)間:2010-06-29 09:45 來(lái)源:國(guó)際能源網(wǎng) 作者: 錢(qián)伯章 閱讀:1578 網(wǎng)友評(píng)論0

二氧化碳是石油和天然氣等物質(zhì)燃燒釋放出來(lái)的一種氣體,既是環(huán)境溫室效應(yīng)的“元兇”,又是潛在的碳資源。鑒于溫室氣體排放帶來(lái)的潛在威脅,全球多數(shù)國(guó)家已經(jīng)加入到了努力減少溫室氣體排放(特別是二氧化碳)的行列當(dāng)中。二氧化碳的回收利用成為當(dāng)下的熱點(diǎn)。

環(huán)境友好材料是指在原料采集、產(chǎn)品制造、使用或者再生循環(huán)利用以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對(duì)環(huán)境負(fù)荷最小的材料,具有資源和能源消耗少、對(duì)生態(tài)和環(huán)境污染小、再生利用率高的特點(diǎn)。而目前國(guó)內(nèi)外在研發(fā)領(lǐng)域具有創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)的可降解塑料原料——二氧化碳基聚合物,正是值得石化行業(yè)關(guān)注的環(huán)境友好型塑料原料。

普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%~50%,與常規(guī)聚合物相比,對(duì)烴類(lèi)及上游原料石油的消耗大大減少。二氧化碳基聚合物不但可以減少對(duì)石油的消耗,而且環(huán)境適應(yīng)性也很理想。

1. 世界發(fā)展進(jìn)展

二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烴為原料共聚而成的新型塑料原料。其中二氧化碳含量占31%~50%,可大大降低對(duì)烴的上游原料——石油的消耗。

二氧化碳基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物,可以通過(guò)回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理,廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用;進(jìn)行焚燒處理時(shí)只生成二氧化碳和水,不產(chǎn)生煙霧,不會(huì)造成二次污染;進(jìn)行填埋處理時(shí),可在數(shù)月內(nèi)降解。

二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類(lèi),可在自然環(huán)境中完全降解,可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作為環(huán)保產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品,正成為當(dāng)今世界矚目的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。利用此技術(shù)生產(chǎn)的降解塑料,不僅將工業(yè)廢氣二氧化碳制成了對(duì)環(huán)境友好的可降解塑料,而且避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的二次污染。它的發(fā)展,不但擴(kuò)大了塑料的功能,而且在一定程度上對(duì)日益枯竭的石油資源是一個(gè)補(bǔ)充。因此,二氧化碳降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用,無(wú)論從環(huán)境保護(hù),或是從資源再生利用角度看,都具有重要的意義。

美國(guó)、韓國(guó)、日本、俄羅斯和我國(guó)臺(tái)灣的科學(xué)家在二氧化碳基聚合物領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。

目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn),二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國(guó)在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)催化劑,于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國(guó)外開(kāi)展該項(xiàng)工作的研究單位主要有:日本東京大學(xué)、波蘭理工大學(xué)、美國(guó)Pittsburgh大學(xué)和TexasA&M大學(xué)、日本京都大學(xué)、埃克森研究公司等。美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司和陶氏化學(xué)公司已合成出相應(yīng)的產(chǎn)品。到目前為止,只有美國(guó)、日本和韓國(guó)等生產(chǎn)二氧化碳降解塑料,美國(guó)年產(chǎn)量約為2萬(wàn)噸,日本、韓國(guó)也已形成年產(chǎn)上萬(wàn)噸規(guī)模。

將二氧化碳(CO2)與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的技術(shù)于上世紀(jì)60年代首次發(fā)現(xiàn),但是由于副反應(yīng)生成環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)而未能推向商業(yè)化,該副反應(yīng)導(dǎo)改生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物,F(xiàn)在,由日本東京大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)與生物技術(shù)系Kyoko Nozaki教授開(kāi)發(fā)的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個(gè)醋酸酯配合基的雙-(哌啶基甲基)-羥碘鈷(III)絡(luò)合物,它由醋酸鈷與對(duì)應(yīng)的雙水楊叉二胺反應(yīng)合成,隨后在過(guò)量醋酸和空氣存在下進(jìn)行氧化而成。該催化劑可使CO2與環(huán)氧化物,如環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應(yīng)可選擇性地生成共聚物。例如,該催化劑可用于使CO2與環(huán)氧丙烷(PO)分子制取共聚物,其平均分子量為26500。反應(yīng)發(fā)生在DME(1,2-二甲氧基乙烷)溶劑和1.4MPa CO2條件下,產(chǎn)率為99%,選擇性為97%。環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)的生成則受到抑制。這類(lèi)共聚物的商業(yè)化生產(chǎn)為利用CO2提供了機(jī)遇,從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項(xiàng)目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業(yè)化開(kāi)始著手。得到日本新能源與工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織的支持,并有日本三座大學(xué)(包括東京大學(xué))和4家公司參與。

美國(guó)得克薩斯州A&M大學(xué)的化學(xué)教授Donald J. Darensbourg開(kāi)發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過(guò)程,包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯,以及基于使用磷鋁金屬絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。

二氧化碳降解塑料隨著其生產(chǎn)成本的降低及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,在21世紀(jì)將有廣闊的市場(chǎng)前景。二氧化碳降解塑料作為一類(lèi)可完全降解的環(huán)保塑料,可廣泛用于在自然環(huán)境中較難回收利用的領(lǐng)域,有利于堆肥化領(lǐng)域、醫(yī)用材料領(lǐng)域等,其應(yīng)用范圍將進(jìn)一步拓寬,其用量也將進(jìn)一步增大。

美國(guó)Cornell大學(xué)研究人員首次發(fā)現(xiàn)一種方法,利用可再生資源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2為原材料制取聚合物,還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。而新的聚合物—替代的R-環(huán)氧檸檬烷(LO)單體與CO2的共聚體,稱(chēng)之為聚碳酸檸檬酯(PLC),它有許多類(lèi)似聚苯乙烯(PS)的特性,同時(shí)具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷(LO)由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達(dá)90~97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷(LO)的對(duì)映體。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明,在攪拌式反應(yīng)器中,液體R-環(huán)氧檸檬烷(LO)與CO2在β-二亞胺鋅絡(luò)合物催化劑存在下,在室溫和0.68MPa的CO2壓力下,可生成聚碳酸檸檬酯(PLC),約反應(yīng)24小時(shí),PLC生成轉(zhuǎn)化率為15%。雖然研究處于初步階段,但對(duì)進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)己引起興趣。

德國(guó)亞琛工大研究人員于2008年4月上旬在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)年會(huì)上表示,德國(guó)正在研究將發(fā)電廠排放的大量二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的塑料原料。在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體二氧化碳問(wèn)題上,迄今研究的重點(diǎn)都放在將二氧化碳地下儲(chǔ)存上,德國(guó)研究人員提出不同的思路,即將二氧化碳轉(zhuǎn)化成塑料原料,用于生產(chǎn)飲料瓶、DVD光碟和其他有用的塑料制品。這是德國(guó)亞琛工大的研究人員托馬斯•米勒在美國(guó)新奧爾良舉行的美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)年會(huì)上發(fā)表的看法。米勒認(rèn)為,將氣候保護(hù)與塑料生產(chǎn)結(jié)合起來(lái),比單純地將二氧化碳儲(chǔ)存到地下有意義得多。目前米勒領(lǐng)導(dǎo)的研究人員已在亞琛工大建立了一個(gè)催化劑研究中心,并和位于勒弗庫(kù)森的德國(guó)拜耳化學(xué)公司合作,共同研究如何從二氧化碳中生產(chǎn)廉價(jià)的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生產(chǎn)塑料瓶、DVD光碟和鏡片等塑料制品非常普遍的原料,每年全球的需求量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。因此,如果能夠研究成功從二氧化碳廉價(jià)生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝,其應(yīng)用前景將非常廣闊。米勒認(rèn)為,雖然利用二氧化碳生產(chǎn)塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問(wèn)題,但對(duì)減緩氣候變暖會(huì)有很大的貢獻(xiàn)。米勒同時(shí)也表示,這項(xiàng)工藝的研究也并非很容易,因?yàn)槎趸际欠浅7(wěn)定的化學(xué)分子,要使其發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,本身就要消耗能源,另外還需要研究特殊的催化劑,估計(jì)至少還需要數(shù)年才能進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

德國(guó)和日本的化學(xué)家提出,用工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣二氧化碳做成塑料,可用來(lái)生產(chǎn)CD和DVD光碟等,以減緩全球變暖的趨勢(shì)。他們提出,石油化工等工業(yè)企業(yè)每年產(chǎn)生大量二氧化碳廢氣,可成為廉價(jià)的制造聚碳酸酯塑料的原材料。將二氧化碳與另一種化學(xué)氣體混合,加入特殊的催化劑,可制成新的塑料材料。據(jù)悉,用新技術(shù)制造出的二氧化碳塑料比采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類(lèi)產(chǎn)品更加廉價(jià)和環(huán)保。

二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國(guó)廣泛的重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類(lèi)的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點(diǎn)。這類(lèi)材料具有生物降解性能,不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問(wèn)題,也減少了二氧化碳的排放。作為一類(lèi)新型的脂肪族聚碳酸酯,二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點(diǎn),但是其性?xún)r(jià)比依然有待于大幅度改善,才能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求,今后仍需開(kāi)展更深入的工作,推動(dòng)二氧化碳基塑料實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。

2. 中國(guó)發(fā)展進(jìn)展

作為節(jié)能環(huán)保型塑料原料,二氧化碳基聚合物具有良好的發(fā)展前景,而目前我國(guó)在二氧化碳基聚合物研發(fā)領(lǐng)域的絕對(duì)優(yōu)勢(shì),也為其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了良機(jī)。

2.1. 發(fā)展進(jìn)展

自上世紀(jì)90年代起,中科院廣州化學(xué)所、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所相繼開(kāi)展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究,并取得可喜進(jìn)展。

中科院廣州化學(xué)公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究,該項(xiàng)目的中試成果已轉(zhuǎn)讓給廣州廣重企業(yè)集團(tuán)公司,共同進(jìn)行二氧化碳可降解塑料5000噸/年工業(yè)化試驗(yàn)。該項(xiàng)目在催化劑方面,創(chuàng)新性地制備了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多種擔(dān)載羧酸鋅類(lèi)催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2001年中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所著手進(jìn)行二氧化碳的固定及利用的工業(yè)化研發(fā)工作,與蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司合作,經(jīng)過(guò)3年攻關(guān),建成了世界上第一條3000噸/年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工業(yè)示范生產(chǎn)線。國(guó)內(nèi)首套二氧化碳降解塑料工業(yè)化生產(chǎn)裝置于2004年初由內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)建成。該工程由內(nèi)蒙古輕化工業(yè)設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì),采用中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所技術(shù),生產(chǎn)規(guī)模為3000噸/年。據(jù)稱(chēng)其產(chǎn)品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等醫(yī)用和食品包裝材料,并可用于一次性食品和藥物包裝。根據(jù)蒙西集團(tuán)提供的技術(shù)數(shù)據(jù),目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種。在強(qiáng)制性堆肥條件下,5~60天內(nèi)可完全分解。

從水泥窯尾氣中提取二氧化碳(CO2),通過(guò)一系列工藝將其制備成食品級(jí)純凈度,再作為原料用于全降解塑料生產(chǎn),這項(xiàng)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán),國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的全生物降解二氧化碳共聚物技術(shù),已由內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)開(kāi)發(fā)成功并投入實(shí)際應(yīng)用。用此技術(shù)建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線,截至2008年已實(shí)現(xiàn)運(yùn)行4年多,共生產(chǎn)產(chǎn)品12000多噸,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到世界領(lǐng)先水平。這標(biāo)志著該公司二氧化碳基生物降解塑料技術(shù)躋身世界前列。該生產(chǎn)技術(shù)為蒙西集團(tuán)與中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所合作開(kāi)發(fā),已通過(guò)中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的專(zhuān)家驗(yàn)收和科技部‘863‘項(xiàng)目驗(yàn)收。目前,此項(xiàng)目共投入資金2900多萬(wàn)元,建成的全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線是全球投入運(yùn)行的規(guī)模最大的同類(lèi)生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線生產(chǎn)的二氧化碳基全生物降解塑料,二氧化碳共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到10萬(wàn)左右,是此技術(shù)問(wèn)世前世界最高水平的兩倍多,可以替代傳統(tǒng)塑料材料,從而在性能上確保二氧化碳共聚物真正作為塑料的可規(guī);褂谩T趯(zhuān)利技術(shù)方面,該項(xiàng)目還成功開(kāi)發(fā)出稀土三元催化劑,使聚合反應(yīng)時(shí)間從20小時(shí)縮短到8小時(shí)以?xún)?nèi),8小時(shí)內(nèi)催化劑活性達(dá)到50克聚合物/克催化劑,是此前世界最高水平的4倍。同時(shí),在二氧化碳共聚合催化體系、聚合方法等方面,蒙西集團(tuán)已獲授權(quán)美國(guó)專(zhuān)利2項(xiàng)、中國(guó)專(zhuān)利3項(xiàng),建立了比較完備的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。據(jù)介紹,該生產(chǎn)線每生產(chǎn)1噸降解塑料,可利用二氧化碳0.45~0.5噸,不僅使二氧化碳變廢為寶,得到綜合利用,而且生產(chǎn)出的全生物降解塑料又可大大減少白色污染,形成科學(xué)合理的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。目前,該項(xiàng)目已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種,外觀均為淡黃色粒子或無(wú)色透明粒子,二氧化碳單元含量為31%~50%。在強(qiáng)制性堆肥條件下,這些全生物降解塑料可在5~60天內(nèi)完全分解。依托年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線自有技術(shù)和成功運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),蒙西集團(tuán)正在擴(kuò)大規(guī)模,3萬(wàn)噸/年的同類(lèi)生產(chǎn)線于2007年底投產(chǎn),一年可消耗12600噸二氧化碳。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所2009年2月宣布,該所承擔(dān)的二氧化碳共聚物及其產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目通過(guò)鑒定。經(jīng)過(guò)4年的開(kāi)拓,該項(xiàng)目取得了3項(xiàng)世界第一:在國(guó)際上首次解決了二氧化碳共聚物的冷流難題;率先開(kāi)發(fā)出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料;獲得全球首個(gè)二氧化碳共聚物醫(yī)用可降解材料生產(chǎn)許可證。

二氧化碳共聚物自問(wèn)世以來(lái),因其能高效利用二氧化碳并解決塑料的“白色污染”問(wèn)題而備受關(guān)注。但其合成過(guò)程中始終存在的催化劑效率低、聚合物加工性差、成本高等難題成為二氧化碳共聚物及其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸,也是各國(guó)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。長(zhǎng)春應(yīng)化所于2004年初就已成功開(kāi)發(fā)出可工業(yè)化應(yīng)用的稀土三元催化劑,并在蒙西建成世界首條千噸級(jí)二氧化碳共聚物生產(chǎn)線,確立了我國(guó)在該領(lǐng)域的國(guó)際領(lǐng)導(dǎo)地位。為加速推進(jìn)二氧化碳共聚物產(chǎn)業(yè)化,開(kāi)發(fā)出具有實(shí)用價(jià)值的二氧化碳共聚物產(chǎn)品,2004年10月,長(zhǎng)春應(yīng)化所承擔(dān)并實(shí)施了吉林省科技發(fā)展計(jì)劃重大項(xiàng)目——二氧化碳共聚物及其產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目歷時(shí)4年,取得了一系列在國(guó)際上居于領(lǐng)先水平的創(chuàng)新性成果。項(xiàng)目組開(kāi)發(fā)的多元共聚新型稀土催化劑和強(qiáng)化交聯(lián)的新技術(shù),解決了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在嚴(yán)重冷流現(xiàn)象這一國(guó)際上一直未解決的難題,有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。長(zhǎng)春應(yīng)化所科研人員引入外部結(jié)晶控制聚合物聚集態(tài)的方法,突破了二氧化碳共聚物連續(xù)吹制成膜的技術(shù)難題,在國(guó)際上率先開(kāi)發(fā)出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。他們還與吉林金源北方科技發(fā)展有限公司聯(lián)手,開(kāi)發(fā)出二氧化碳共聚物醫(yī)用敷料,并獲得了世界上第一個(gè)二氧化碳共聚物醫(yī)用一次性可降解材料生產(chǎn)許可證。目前,該公司已投入3000萬(wàn)元建立了醫(yī)用敷料生產(chǎn)線。

此外,長(zhǎng)春應(yīng)化所項(xiàng)目組還同中國(guó)海洋石油總公司合作,成功建成年產(chǎn)3000噸二氧化碳共聚物生產(chǎn)線。

目前長(zhǎng)春應(yīng)化所與其他單位共同承擔(dān)的國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目——全生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)也已啟動(dòng),該項(xiàng)目將在國(guó)內(nèi)建成多條萬(wàn)噸級(jí)二氧化碳共聚物生產(chǎn)線,開(kāi)發(fā)低成本、高性能的系列二氧化碳共聚物產(chǎn)品。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所發(fā)揮技術(shù)源頭優(yōu)勢(shì),還積極開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品。已協(xié)助威海賽綠特科技發(fā)展有限責(zé)任公司建立了醫(yī)用二氧化碳塑料加工平臺(tái);協(xié)助寧波天安生物股份公司建立了全生物降解材料在一次性餐具、食品包裝等方面的加工平臺(tái),推進(jìn)了該成果的工業(yè)化和市場(chǎng)化進(jìn)程。

由江蘇中科金龍股份公司與中科院廣州化學(xué)所聯(lián)合研制的以CO2為原料制備完全可降解塑料材料新技術(shù),通過(guò)國(guó)家環(huán)保總局組織的重大科技成果鑒定。該技術(shù)開(kāi)發(fā)出新型CO2共聚催化劑分離系統(tǒng),得到了無(wú)色催化劑含量低于百萬(wàn)分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇,可以生產(chǎn)出聚氨酯材料。這種新型全生物降解泡沫塑料可應(yīng)用于包裝材料,具有廣闊的市場(chǎng)前景。這項(xiàng)新技術(shù)生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅成本低,而且還可完全降解,可解決‘白色污染‘危害,為溫室氣體CO2的回收利用打開(kāi)新的途徑。中科金龍公司和廣州化學(xué)所這項(xiàng)技術(shù),不僅可為聚氨酯提供一種全新的原材料,還可衍生出眾多新型產(chǎn)品,從而形成全新的塑料產(chǎn)業(yè)鏈條。

江蘇金龍綠色化學(xué)公司以二氧化碳為原料年產(chǎn)2000噸脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹(shù)脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目通過(guò)鑒定。該技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),在二氧化碳催化活化技術(shù)、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。利用該技術(shù)每消耗1噸二氧化碳能生產(chǎn)出約3噸脂肪族聚碳酸亞乙酯樹(shù)脂,并生產(chǎn)出約6噸降解型聚氨酯泡沫塑料。該產(chǎn)品性能優(yōu)異,不僅可以替代市場(chǎng)上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料,而且可用作電器及環(huán)保要求高的包裝材料,對(duì)消除白色污染、突破家電出口面臨的綠色壁壘起到重要作用。該公司研發(fā)的二氧化碳制備聚氨酯(PU)泡沫塑料技術(shù),通過(guò)由國(guó)家環(huán)?偩纸M織的鑒定。這種產(chǎn)品作為緩沖包裝材料,廢棄后可完全生物降解。該項(xiàng)技術(shù)以二氧化碳?xì)怏w為主要原料,通過(guò)與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制備的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解,不留任何有害物質(zhì)。經(jīng)中國(guó)環(huán)境科學(xué)院檢測(cè),二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一個(gè)月降解33%,優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物,具有高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn)。

江蘇中科金龍化工股份有限公司年產(chǎn)2萬(wàn)噸二氧化碳樹(shù)脂的連續(xù)生產(chǎn)線于2007年6月初投產(chǎn)。至此,該公司完成了以二氧化碳為原料生產(chǎn)高分子樹(shù)脂的工業(yè)放大試驗(yàn),建成了世界上第一條萬(wàn)噸級(jí)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的二氧化碳制備全生物降解塑料生產(chǎn)線。這種二氧化碳樹(shù)脂性能獨(dú)特,同時(shí)具備了聚醚的耐水解性能和聚酯的耐磨、耐油性能,而其生物降解性能與植物纖維等天然產(chǎn)物相近。據(jù)介紹,該技術(shù)的原料將主要來(lái)自發(fā)電廠、煉油廠、水泥廠、釀酒廠和化肥廠等作為廢物大量排出的溫室氣體———二氧化碳。其產(chǎn)品泡沫塑料在廢棄后,能夠被微生物如真菌、細(xì)菌、放射線菌分泌的酶分解或氧化,從而降解成水溶性碎片,最終被完全分解成二氧化碳和水。降解過(guò)程中產(chǎn)生的小分子化合物和二氧化碳可以被植物吸收,為植物生長(zhǎng)提供養(yǎng)分。經(jīng)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院檢測(cè),這種新產(chǎn)品的廢棄物一個(gè)月可降解33%,與植物纖維、稻草等天然產(chǎn)物相近,優(yōu)于所有大品種合成高分子材料。同時(shí),該泡沫塑料還具有高強(qiáng)度、高模量、容易實(shí)現(xiàn)阻燃等特點(diǎn)。江蘇玉華金龍科技集團(tuán)與中科院廣州化學(xué)所合作成立的江蘇中科金龍化工股份有限公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出新型聚合催化劑、新型生產(chǎn)工藝、新的應(yīng)用領(lǐng)域,如全生物降解及可控生物降解高回彈軟泡、塑料母粒、黏合劑、涂料等等。企業(yè)已經(jīng)申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利11項(xiàng),目前獲授權(quán)4項(xiàng)。

以二氧化碳為原料生產(chǎn)全降解塑料生產(chǎn)線在河南天冠集團(tuán)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行。據(jù)介紹,投入運(yùn)行的這條5000噸/年全降解塑料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線,采用高活性、高催化效率的催化劑,將天冠集團(tuán)在生產(chǎn)酒精過(guò)程中排放的二氧化碳廢氣聚合成全降解塑料——聚碳酸亞丙酯樹(shù)脂。1997年,天冠集團(tuán)與中山大學(xué)合作,開(kāi)始了二氧化碳全降解塑料課題的研究。2003年底,該集團(tuán)建成了50噸/年的生產(chǎn)線,并通過(guò)河南省科技廳組織的成果鑒定。為加速其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,該集團(tuán)于2006年9月建成目前的千噸級(jí)生產(chǎn)線,經(jīng)過(guò)生產(chǎn)試驗(yàn),證明其工藝合理,已具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力。全降解塑料制品在機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐壓性能等方面都可媲美一般的塑料制品,不僅可用于低溫保鮮膜市場(chǎng),還可開(kāi)發(fā)成一次性飯盒、發(fā)泡包裝材料、兒童玩具等。

由中海油總公司和中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所共同出資建設(shè)的二氧化碳可降解塑料項(xiàng)目采用長(zhǎng)春應(yīng)化所自主研發(fā)的專(zhuān)利技術(shù),該二氧化碳可降解塑料項(xiàng)目于2008年7月在海南省東方化工城運(yùn)行,年產(chǎn)量達(dá)3000噸。據(jù)中海石油新材料有限公司介紹,該項(xiàng)目由中國(guó)海洋石油總公司投資1.52億元開(kāi)發(fā),2007年7月建設(shè),屬?lài)?guó)家“863”星火計(jì)劃項(xiàng)目,具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),專(zhuān)利技術(shù)來(lái)自于中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。生產(chǎn)過(guò)程是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料,在催化劑的作用下生成二氧化碳共聚物,工藝水平屬世界領(lǐng)先。據(jù)介紹,1噸二氧化碳可降解塑料消耗大約0.5噸二氧化碳,每噸產(chǎn)值在2萬(wàn)元左右。產(chǎn)品在使用過(guò)程中可完全生物降解為二氧化碳和水,不產(chǎn)生白色垃圾,用途廣泛,利于環(huán)保。

2008年7月1日,中海石油化學(xué)股份有限公司與中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成環(huán)保塑料袋,這種塑料袋用后在堆肥條件下可完全生物降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何影響。為了有效、環(huán);乩枚趸,減少排放,中;瘜W(xué)公司在建設(shè)年產(chǎn)3000噸二氧化碳可降解塑料項(xiàng)目的同時(shí),投入人力和物力開(kāi)展二氧化碳可降解塑料的應(yīng)用與產(chǎn)品研發(fā),并在2007年11月份與中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所聯(lián)合設(shè)立了“二氧化碳基塑料高阻隔膜研究與應(yīng)用”項(xiàng)目。他們經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)、優(yōu)化配方、再試驗(yàn),先后攻克了二氧化碳可降解塑料的純化、改性、封端及韌化等一系列難題,成功將這種材料吹膜并制成環(huán)保塑料袋。據(jù)中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所介紹,用二氧化碳可降解塑料制成的環(huán)保塑料袋,在國(guó)內(nèi)甚至在國(guó)際上均尚屬首次。

中山大學(xué)與廣州市合誠(chéng)化學(xué)有限公司、廣州市天賜三和環(huán)保工程有限公司兩家公司于2007年10月中旬簽訂合作協(xié)議,采用中山大學(xué)研發(fā)的利用二氧化碳合成全降解塑料技術(shù),首期投資1.3億元建設(shè)一條萬(wàn)噸級(jí)二氧化碳全降解塑料生產(chǎn)線。據(jù)悉,該項(xiàng)目全部建成后每年可減少4萬(wàn)噸二氧化碳排放量。該技術(shù)是中山大學(xué)環(huán)境材料研究所的科研團(tuán)隊(duì)在廣州市科技局重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)支持下,經(jīng)過(guò)4年攻關(guān)完成。采用該技術(shù)已在河南天冠集團(tuán)建成國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的5000噸/年工業(yè)化生產(chǎn)線,該生產(chǎn)線可將天冠集團(tuán)酒精生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳廢氣用來(lái)合成全降解塑料。

5萬(wàn)噸/年二氧化碳基降解塑料項(xiàng)目于2010年1月中旬落戶(hù)吉林省松原市。該項(xiàng)目一期建設(shè)規(guī)模為5萬(wàn)噸/年,3年內(nèi)達(dá)將達(dá)到9萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷和15萬(wàn)噸/年二氧化碳基降解塑料的生產(chǎn)規(guī)模。項(xiàng)目采用的二氧化碳基降解塑料技術(shù),突破了二氧化碳可降解塑料研究中的系列技術(shù)關(guān)鍵,并創(chuàng)下該研究領(lǐng)域7項(xiàng)世界第一,率先實(shí)現(xiàn)了二氧化碳基降解塑料的產(chǎn)業(yè)化。

2.2. 推廣應(yīng)用仍有三難

從工業(yè)廢氣中回收的二氧化碳成本很低,以二氧化碳為原料生產(chǎn)的二氧化碳基聚合物,可大幅度降低生產(chǎn)成本。

最近幾年,我國(guó)在該領(lǐng)域的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作均十分活躍,內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)公司的千噸級(jí)生產(chǎn)線經(jīng)過(guò)幾年的技術(shù)改造,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的運(yùn)行,而且中;瘜W(xué)股份有限公司的現(xiàn)代化二氧化碳基塑料生產(chǎn)線也已經(jīng)建成投產(chǎn),為二氧化碳基塑料的產(chǎn)業(yè)化提供了良好的示范作用。最近,德國(guó)南方化學(xué)工業(yè)公司、韓國(guó)LG化學(xué)等也在計(jì)劃進(jìn)行相關(guān)的工業(yè)化生產(chǎn)線的建設(shè)工作。但目前這類(lèi)材料在成本和性能上仍然與聚烯烴有較大的差距,離大規(guī)模工業(yè)化的基本要求存在相當(dāng)大的距離。

受制于產(chǎn)能和成本等因素,二氧化碳基塑料應(yīng)致力開(kāi)發(fā)高附加值的醫(yī)用材料(如藥品包裝泡罩、醫(yī)用敷料、輸液瓶)和高端食品包裝材料(牛奶低溫保鮮膜、肉制品保鮮膜)兩個(gè)方面。目前,吉林金源北方科技發(fā)展有限公司已成功的推動(dòng)了二氧化碳共聚物在醫(yī)藥器械和醫(yī)用包裝領(lǐng)域的規(guī);瘧(yīng)用。

作為主要溫室氣體,二氧化碳的減排與資源化利用備受全球關(guān)注。目前我國(guó)在這一領(lǐng)域的研究已取得了突破性進(jìn)展,尤其利用二氧化碳生產(chǎn)可降解塑料技術(shù)的問(wèn)世,大大提高了我國(guó)控制溫室氣體排放、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的能力。然而,截至2009年,由于種種原因,目前國(guó)內(nèi)二氧化碳降解塑料產(chǎn)業(yè)進(jìn)展遲緩。

除了天冠之外,目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī);a(chǎn)的4套二氧化碳降解塑料裝置,均未達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。目前二氧化碳降解塑料的產(chǎn)業(yè)化和推廣應(yīng)用正遭遇三大難題。

難題之一:成本壓力太大。目前我國(guó)開(kāi)發(fā)成功的二氧化碳降解塑料技術(shù)主要有4種,即中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的以稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑為核心的高效脂肪族聚碳酸酯制備技術(shù);中科院廣州化學(xué)所的以納米催化劑為核心的二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生產(chǎn)全降解塑料技術(shù);天津大學(xué)的以稀土絡(luò)合催化劑為核心的二氧化碳與環(huán)氧氯丙烷共聚反應(yīng)生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯技術(shù);廣東中山大學(xué)的以高效納米催化劑為核心的環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹(shù)脂技術(shù)。在這4種技術(shù)中,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化的有3種,依次是采用中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所技術(shù)建成投產(chǎn)的內(nèi)蒙古蒙西高新科技集團(tuán)3000噸/年、中海石油化學(xué)股份公司3000噸/年降解塑料項(xiàng)目,采用廣東中山大學(xué)技術(shù)建成投產(chǎn)的河南南陽(yáng)天冠集團(tuán)5000噸/年項(xiàng)目,以及采用中科院廣州化學(xué)所技術(shù)建成投產(chǎn)的江蘇玉華金龍科技集團(tuán)金龍綠色化學(xué)有限公司2000噸/年降解塑料項(xiàng)目。

由于這些項(xiàng)目規(guī)模小,項(xiàng)目所用催化劑要么是稀土系催化劑,要么是納米催化劑,目前只能小批量生產(chǎn),產(chǎn)量低、價(jià)格貴。此外,項(xiàng)目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價(jià)格也很高,再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費(fèi)用,導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的最終成本高達(dá)18000元/噸以上。在石油基塑料價(jià)格隨石油價(jià)格走低的情況下,二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來(lái)越大,已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營(yíng)。

難題之二:需求小銷(xiāo)售難。二氧化碳降解塑料居高不下的成本,支撐其價(jià)格始終高于石油基塑料1.5~2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距,限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用,無(wú)法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。不僅如此,即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域,也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競(jìng)爭(zhēng),使得二氧化碳降解塑料的消費(fèi)市場(chǎng)十分狹小,產(chǎn)品銷(xiāo)售困難。

難題之三:投資風(fēng)險(xiǎn)大。就單位產(chǎn)品投資額而言,二氧化碳降解塑料項(xiàng)目的投資額比煤制油還高,一個(gè)1萬(wàn)噸/年二氧化碳降解塑料項(xiàng)目,往往需要1.4億元以上的資金投入,單從經(jīng)濟(jì)效益考慮,項(xiàng)目的投資風(fēng)險(xiǎn)是很大的。中海石油化學(xué)股份公司和內(nèi)蒙古蒙西高新集團(tuán)也坦承,如果不計(jì)算節(jié)能減排和環(huán)保效益,二氧化碳降解塑料項(xiàng)目根本不賺錢(qián)甚至?xí)r錢(qián)。

據(jù)了解,2007年底至今,雖然吉林、河南、遼寧、江蘇、廣東、寧夏等省區(qū)先后推出18個(gè)累計(jì)80萬(wàn)噸/年二氧化碳降解塑料招商項(xiàng)目,但實(shí)施的只有廣州天成生物降解材料有限公司一家。

對(duì)二氧化碳降解塑料遭遇的“叫好不叫座”尷尬,業(yè)內(nèi)專(zhuān)家提出了對(duì)策和建議。廣東中山大學(xué)表示,研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)天冠5000噸/年裝置運(yùn)行過(guò)程中積累的經(jīng)驗(yàn)和暴露的問(wèn)題,已經(jīng)設(shè)計(jì)出更加優(yōu)化的工藝流程,并研發(fā)出第二代性能更好的納米催化劑,這些成果已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室裝置驗(yàn)證,將用于正在建設(shè)的廣州天成生物降解材料有限公司1萬(wàn)噸/年項(xiàng)目和將要建設(shè)的河南天冠集團(tuán)2.5萬(wàn)噸/年項(xiàng)目,預(yù)計(jì)可降低生產(chǎn)成本60%,提高其產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

國(guó)家應(yīng)從節(jié)能減排與環(huán)保的戰(zhàn)略高度,加大對(duì)包括二氧化碳降解塑料在內(nèi)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目的政策扶持與財(cái)稅優(yōu)惠,推動(dòng)二氧化降解塑料技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快,二氧化碳的排放成倍增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè),到2012年,僅煤化工領(lǐng)域產(chǎn)生的二氧化碳就將超過(guò)3.5億噸/年。減少溫室氣體的排放和煤炭資源的浪費(fèi),需要國(guó)家政策引導(dǎo)和資金扶持。

我國(guó)是二氧化碳排放大國(guó),但由于目前經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展依然十分依賴(lài)化石燃料,減少二氧化碳的排放是相對(duì)困難的。因此如何高效利用二氧化碳已經(jīng)成為世界范圍日益受到重視的問(wèn)題,將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認(rèn)的有效途徑。但是,該技術(shù)因成本高,加工性、力學(xué)及熱學(xué)性能有待進(jìn)一步改善等原因,目前世界范圍內(nèi)都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。國(guó)家科技支撐計(jì)劃提出,將研制出二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的高效催化體系,解決本體共聚合和后處理過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱問(wèn)題以及樹(shù)脂的實(shí)時(shí)改性問(wèn)題,突破二氧化碳樹(shù)脂的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。課題將主要研究二氧化碳基塑料的催化活性的保持、連續(xù)共聚合工藝、聚合物的后處理方法等工程化技術(shù),解決二氧化碳共聚物工業(yè)化大規(guī)模合成所面臨的傳質(zhì)、傳熱的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題;針對(duì)二氧化碳—環(huán)氧丙烷塑料使用溫度狹窄的弱點(diǎn),引入功能化環(huán)氧化物第三單體進(jìn)行化學(xué)共聚改性,拓展其使用溫度區(qū)間;在2010年前建立1萬(wàn)噸二氧化碳基塑料生產(chǎn)線并達(dá)產(chǎn)銷(xiāo)售,并形成5萬(wàn)噸生產(chǎn)線的工藝包。

2.3. 結(jié)語(yǔ)

二氧化碳合成全降解塑料技術(shù)是世界關(guān)注的重要熱點(diǎn)之一。目前市場(chǎng)上的塑料制品大多以石油為原料制成,成本高,且使用后不易降解,污染環(huán)境。運(yùn)用該技術(shù)后,可將二氧化碳廢氣回收代替石油,直接生產(chǎn)全降解塑料制品。該技術(shù)一方面可以減少二氧化碳的排放,節(jié)約石油資源;另一方面合成的塑料可完全生物降解,能從根本上解決“白色污染”危害,是一種典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)模式。

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