摘要：介紹了造紙廢水處理技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，總結(jié)了物理法、物理化學(xué)法、生物法、生態(tài)法和聯(lián)合法對(duì)造紙廢水COD等的去除效果及運(yùn)行狀況。提出：聯(lián)合法是處理造紙廢水的最佳方法；聯(lián)合法高效率的充分發(fā)揮需要新型混凝劑的開發(fā)、微生物培養(yǎng)等技術(shù)的更新與支持。

關(guān)鍵詞：造紙；物理法；物理化學(xué)法；生物法；生態(tài)法；聯(lián)合法；廢水處理

目前，造紙行業(yè)是世界六大工業(yè)污染源之一，它產(chǎn)生的廢水量約占國(guó)內(nèi)工業(yè)總廢水量的10％ 。造紙廢水按其產(chǎn)生環(huán)節(jié)分為制漿廢液、中段水和紙機(jī)白水。制漿廢液通過(guò)常規(guī)的堿回收工藝可以得到回收利用；紙機(jī)白水通過(guò)氣浮或多盤真空過(guò)濾等處理后可直接回用于生產(chǎn)；通常所說(shuō)的造紙廢水主要指的是中段水，它含有木素、半纖維素、糖類、殘堿、無(wú)機(jī)鹽、揮發(fā)酸、有機(jī)氯化物等，具有排放量大、COD高、pH變化幅度大、色度高、有硫醇類惡臭氣味、可生化性差等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水。為有效控制造紙行業(yè)帶來(lái)的水環(huán)境惡化和緩解水資源日趨緊缺的局面，世界各國(guó)不斷加大對(duì)造紙行業(yè)的環(huán)境執(zhí)法力度，既要求排放廢水水質(zhì)達(dá)標(biāo)、主要污染物排放總量達(dá)標(biāo)，又要對(duì)噸產(chǎn)品新鮮水用量進(jìn)行控制。本文介紹了造紙廢水處理技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，總結(jié)了物理法、物理化學(xué)法、生物法、生態(tài)法和聯(lián)合法對(duì)造紙廢水COD等的去除效果及運(yùn)行狀況，并指出聯(lián)合法是處理造紙廢水的最佳方法。

1 造紙廢水處理技術(shù)應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

1．1 物理法

常用物理法有氣浮、吸附和砂濾等。渦凹?xì)飧∽鳛橐环N新型氣浮法，省掉了溶氣罐等設(shè)備，能耗是傳統(tǒng)氣浮的10．0％ ～12．5％�；炷粶u凹?xì)飧」に嚵鞒倘鐖D1所示。用混凝一渦凹?xì)飧」に囂幚碓旒垙U水，COD，BOD ，SS去除率分別達(dá)92％ ，87．5％ ，93．3％ 。用活性炭吸附處理混凝后的造紙廢水，可將COD從300 mg／L降到100 mg／L 。民豐特紙公司用砂濾和活性炭吸附處理造紙廢水，出水水質(zhì)滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。雙層濾料的反粒度過(guò)濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進(jìn)，從頂部細(xì)濾料層出)在山東雙興紙業(yè)廢水深度處理中得到應(yīng)用。用混凝和砂濾對(duì)生化后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 。

圖1 處理造紙廢水的混凝一渦凹?xì)飧」に嚵鞒?/p>

1.2 物理化學(xué)法

1.2.1 混凝法

出水水質(zhì)滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。雙層濾料的反粒度過(guò)濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進(jìn)，從頂部細(xì)濾料層出)在山東雙興紙業(yè)廢水深度處理中得到應(yīng)用。用混凝和砂濾對(duì)生化后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 �；厥绽w維混凝劑、助凝劑 部分廢水(回用)在新型混凝劑的開發(fā)方面，微生物絮凝劑(MBF)作為一種能夠自然降解的新型絮凝劑，目前已應(yīng)用于造紙廢水處理并取得良好的效果 。粉煤灰、硅藻土等礦物質(zhì)制成的混凝劑也開始應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，于衍真等 制備的粉煤灰混凝劑，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑。在混凝劑的改性與復(fù)配方面，潘碌亭等 采用氧化偶合絮凝法處理中段水，結(jié)果表明，在改性鋁鹽與鈣鹽質(zhì)量比2：1、總加入量150 mg／L、pH 7～8、反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下，COD去除率達(dá)85％ 。石中亮等 進(jìn)行了復(fù)合凈水劑處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)在50 mL廢水中加入1.00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％ 的殼聚糖醋酸溶液和1.25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硫酸鋁溶液時(shí)，COD去除率達(dá)82％。江霜英等的研究表明，聚合雙酸鋁鐵與有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配使用時(shí)經(jīng)濟(jì)有效。Petzold等 和李爾等的類似研究表明兩種及兩種以上混凝劑處理廢水的效果優(yōu)于單混凝劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)混凝劑復(fù)配更為有效。天然有機(jī)高分子絮凝劑易失去活性、有機(jī)合成高分子絮凝劑殘留單體有毒等限制了它們?cè)谒幚眍I(lǐng)域的發(fā)展，經(jīng)過(guò)改性的天然高分子絮凝劑能克服以上缺點(diǎn)，其中淀粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目。

在最佳混凝效果控制方面，李臻采用聚硅酸鋁混凝劑處理COD為860～920 mg／L的造紙廢水，在pH 7.80、100 mL廢水中加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的聚硅酸鋁水溶液0.2 mL、攪拌速率45 r／min、攪拌時(shí)間15 S、沉降時(shí)間15 rain的最佳條件下，COD去除率達(dá)88％ ；石中亮等_9 采用殼聚糖處理造紙廢水，在50 mL廢水中加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％ 的殼聚糖醋酸溶液、pH 6.5～6．7、攪拌速率120 r／rain、絮凝時(shí)間12 h的最佳條件下，COD去除率達(dá)65％ 。

1．2．2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法常用作預(yù)處理。朱亦仁等¨ 用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，COD去除率達(dá)96％ 。任朝華用絮凝～納米TiO：光催化氧化法處理造紙廢水，最佳情況下COD、色度去除率分別達(dá)95％和98％。劉汝鵬等 用H O 氧化和微電解法深度處理生化后的中段水，色度去除率大于98％ ，COD去除率達(dá)78％。幸福堂等 用高級(jí)氧化法與混凝法聯(lián)合處理中段水，可使COD 從1 728 mg／L降至52 mg／L，色度去除率達(dá)98．5％。易封萍_1 采用臭氧一混凝法處理造紙廢水，出水完全可以回用。周丹等 以H：O 氧化一混凝法處理造紙廢水，驗(yàn)證了氧化對(duì)混凝的促進(jìn)作用。

濕式氧化法是在高溫(150～350 oC)高壓(5～20 MPa)下以氧氣或空氣為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。用濕式氧化法處理造紙黑液，控一定的溫度、壓力，可使黑液中有機(jī)物氧化降解，處理后COD去除率達(dá)90％以上 。

超臨界水氧化(SCWO)法是一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)，處理有機(jī)廢水時(shí)具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全和無(wú)二次污染等特點(diǎn)。超臨界狀態(tài)下的水具有常態(tài)時(shí)所沒有的一些性質(zhì)，如對(duì)有機(jī)物的高溶解性和對(duì)無(wú)機(jī)鹽類的低溶解性，O2，N2，CO2等氣體可完全與水混溶等。有機(jī)物在超臨界水中，很容易被普通氧化劑氧化。美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家已有將SCWO法應(yīng)用于處理難降解廢水的報(bào)道 。國(guó)內(nèi)仍處于起步階段，王亮等 采用SCWO技術(shù)深度處理油田廢水，COD去除率接近90％ ，反應(yīng)時(shí)間60～100 S。但該方法在中段水處理方面未見報(bào)道。

1.2.3 電化學(xué)法

采用電凝聚法處理中段水，COD去除率可達(dá)91．7％ 。孫金勇等 采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，以鋁為電極，在電流密度1．7 A／dm 、極板間距10 mi／1、體系pH 5．0～6．5和電解時(shí)間20 min的條件下，濁度和COD去除率分別達(dá)95％和60％。景峰等 將電化學(xué)法和凝聚沉淀法聯(lián)合處理造紙廢水，COD去除率55％ ～70％，色度去除率90％ ～95％ 。用鐵炭微電解深度處理造紙黑液，對(duì)色度和COD的去除率分達(dá)94．2％和68．9％。微電解技術(shù)也可應(yīng)用于漂白工段廢水的脫色處理，色度去除率達(dá)90％ 。

1.2.4 微波技術(shù)

微波技術(shù)是一種較先進(jìn)的污染處理技術(shù)，超高頻電磁波及高能電子束能殺滅細(xì)菌和病毒，且不生成副產(chǎn)物，無(wú)二次污染。吳利華 利用電子束輻照中段水，可降解廢水中不能被生物降解的有害化學(xué)物質(zhì)。

1.2.5 膜分離法

國(guó)外膜分離技術(shù)在造紙行業(yè)的應(yīng)用已相當(dāng)成熟。日本大王造紙公司1981年就開始用超濾技術(shù)處理硫酸鹽木漿漂白工藝E工段產(chǎn)生的廢液，該技術(shù)在芬蘭Rauma紙廠、英國(guó)Kronospan紙業(yè)公司也得到了應(yīng)用。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也著手研究，張克峰等用膜化學(xué)反應(yīng)器處理造紙廢水的生化出水，最佳工藝條件下對(duì)COD、色度的去除率分別為87．1％和95％。隨后，國(guó)內(nèi)的太陽(yáng)紙業(yè)公司又率先應(yīng)用了低壓膜技術(shù)。此外，陶瓷膜技術(shù)在國(guó)外已被廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)也開展了該技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的研究。黃江麗等 用無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜處理草漿黑液，對(duì)木素類物質(zhì)、COD的去除率分別大于85％和60％。

1.3 生物法

生物法包括好氧法、厭氧法和酶處理法。國(guó)內(nèi)有關(guān)好氧法處理中段水的報(bào)道較多，主要有活性污泥法 、好氧生物流化床法 、缺氧一好氧兩段活性污泥法、升流式曝氣生物濾池 、接觸氧化法 、循環(huán)式活性污泥系統(tǒng)(CASS) 等。好氧處理后的中段水一般COD不大于350 mg／L，但要實(shí)現(xiàn)COD小于100 mg／L則需要與其他方法聯(lián)合使用。韓彪 用水解一好氧工藝處理廣西某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段水，COD，BOD ，SS的平均去除率分別達(dá)85．5％ ，82．9％，92．6％。杜書田等 對(duì)天津市某造紙廠的上流式厭氧污泥床一好氧曝氣池工藝進(jìn)行了可行性分析，結(jié)果表明，生化處理單元主要污染物去除率為BOD 98．5％ ，COD 87．4％，ss 95％ ，出水可全部回用。張艷鳳等 運(yùn)用折流式厭氧反應(yīng)器一好氧曝氣池工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，COD減少3 221 mg／L，BOD 去除率達(dá)95％。武桐等 針對(duì)草漿造紙中段水進(jìn)行了厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、序批式反應(yīng)器(SBR)及ABR—SBR聯(lián)合工藝的研究，結(jié)果表明：ABR的水力停留時(shí)間(HRT)6 h時(shí)，廢水可生化性(BOD ／COD)由0.20～0．25增至0.4—0.5；SBR最佳HRT為8h，單獨(dú)運(yùn)行COD去除率65％左右；ABR—SBR聯(lián)合工藝中SBR處理效果明顯提高，COD去除率達(dá)80％ ，BOD 去除率達(dá)90％ 。

與常規(guī)生物法相比，酶處理法具有催化效能高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)廢水及設(shè)備要求較低、反應(yīng)速率快、對(duì)濃度和有毒物質(zhì)適應(yīng)范圍廣、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。李海英等 進(jìn)行了固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究，結(jié)果表明：固定化細(xì)胞的酶活性及可吸收性有機(jī)鹵化物(AOX)去除率均高于菌懸浮液，對(duì)溫度和pH的適應(yīng)范圍較寬。HRT為2.4 h時(shí)，AOX去除率可穩(wěn)定在65％ ～81％。喬慶霞等 。采用選育優(yōu)勢(shì)菌處理含氯漂白廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)勢(shì)菌在漂白中段水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％ 、pH 7．0、菌液量2 mL時(shí)，對(duì)廢水中有機(jī)氯化物和COD的綜合處理效果較好。

1.4 生態(tài)法

發(fā)達(dá)國(guó)家從20世紀(jì)9O年代起廣泛采用人工濕地處理工業(yè)廢水，出水COD、BOD 分別能達(dá)30 mg／L和10 mg／L以下。江蘇雙燈紙業(yè)有限公司利用當(dāng)?shù)匮睾┩抠Y源優(yōu)勢(shì)，河南聚源紙業(yè)有限公司利用廠區(qū)閑置土地較多的優(yōu)勢(shì)，均采用生態(tài)法對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理，取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.5 聯(lián)合法

目前造紙廢水的聯(lián)合處理法較多。Alfred等 采用臭氧氧化一固定床生物膜反應(yīng)器工藝提高外排水的水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該工藝對(duì)COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較少。化學(xué)絮凝一氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水的研究結(jié)果表明，該工藝能夠?qū)⒅卸嗡幕赜寐侍岣咧?8％ 。李穎等 采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池聯(lián)合工藝深度處理中段水，COD由320 mg／L降至30 mg／L左右，色度由251倍降至18倍。馬麗麗等 用厭氧一混凝工藝處理造紙廢水的最佳運(yùn)行參數(shù)為：厭氧反應(yīng)器反應(yīng)溫度35℃ ，HRT 32 h，水力負(fù)荷0．8 m ／(m ·d)，混凝劑硫酸鋁加入量100 mg／L，混凝pH 5．23。在最佳條件下，進(jìn)水COD、色度和ss分別為981．8 mg／L、128倍和202 mg／L，出水COD、色度和sS分別為68．1 mg／L、8倍和未檢出。除pH偏低外，COD、色度和Ss均滿足有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。在添加適量堿調(diào)節(jié)pH至6～9的條件下，該工藝處理中段水是可行的。

2 技術(shù)存在問(wèn)題及發(fā)展方向

(1)物理化學(xué)法具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件易控、投資少、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著很多不足，如：混凝法需消耗大量藥劑，污泥產(chǎn)生量大；吸附劑價(jià)格昂貴，再生困難；電化學(xué)法消耗大量電能，運(yùn)行成本高；高效氧化法對(duì)設(shè)備和操作條件要求較高；膜分離法雖在國(guó)外得到廣泛應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)造紙采用非木材原料比重較高，且又不能在短期內(nèi)全面實(shí)現(xiàn)木漿造紙，很難得到推廣。高效混凝劑和混凝設(shè)備的研制，價(jià)格低廉、容易再生吸附劑的開發(fā)，高效氧化反應(yīng)器的不斷完善等都是物化法研究的重要課題。

(2)生物法具有高效、無(wú)二次污染、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但難以進(jìn)一步降低廢水中有機(jī)污染物的含量。新型高效的復(fù)合生物反應(yīng)器(HBR)的研究應(yīng)成為生物法進(jìn)一步研究開發(fā)的核心，其內(nèi)容包括新型復(fù)合填料、高效功能菌、新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研制以及啟動(dòng)時(shí)間的縮短等。

(3)生態(tài)法既節(jié)省了投資和運(yùn)行費(fèi)用，又解決了污染問(wèn)題，但受土地、環(huán)境和氣候等條件的制約，具有一定的局限性。土地處理及穩(wěn)定塘等技術(shù)最初主要應(yīng)用于生活污水的深度處理，因而對(duì)造紙廢水處理的工藝組合及水力負(fù)荷、污染負(fù)荷等參數(shù)的確定將成為研究的重點(diǎn)。

(4)清潔生產(chǎn)技術(shù)、資源回收利用技術(shù)的開發(fā)和改進(jìn)可減少末端治理的難度。制漿技術(shù)及回收工藝的改進(jìn)、高效除硅技術(shù)、用其他行業(yè)廢水凝聚黑液的以廢治廢技術(shù)等都是該領(lǐng)域的重要研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

造紙行業(yè)廢水處理方法較多，各種方法都存在著不同程度的技術(shù)問(wèn)題，因此，實(shí)際應(yīng)用中采用單一技術(shù)難以達(dá)到理想的處理效果，只有通過(guò)聯(lián)合法，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一；目前的大多數(shù)研究針對(duì)性較強(qiáng)、技術(shù)分散。為較好地指導(dǎo)工程實(shí)踐，需要以生物法為主、物理化學(xué)法為輔，設(shè)計(jì)一些典型組合工藝，以這些典型組合工藝為基礎(chǔ)研究造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)的最佳運(yùn)行參數(shù)。隨著國(guó)內(nèi)污染控制重點(diǎn)逐步由末端控制向生產(chǎn)全過(guò)程控制轉(zhuǎn)變，清潔生產(chǎn)技術(shù)和資源回收技術(shù)的開發(fā)和改進(jìn)對(duì)未來(lái)造紙廢水的有效治理及實(shí)現(xiàn)造紙行業(yè)廢水封閉循環(huán)和零排放將起著不可替代的作用。

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