電鍍是利用化學(xué)和電化學(xué)方法在金屬或在其它材料表面鍍上各種金屬。電鍍技術(shù)廣泛應(yīng)用于機(jī)器制造、輕工、電子等行業(yè)。

電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，重金屬?gòu)U水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。根據(jù)重金屬?gòu)U水中所含重金屬元素進(jìn)行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。電鍍廢水的治理在國(guó)內(nèi)外普遍受到重視，研制出多種治理技術(shù)，通過(guò)將有毒治理為無(wú)毒、有害轉(zhuǎn)化為無(wú)害、回收貴重金屬、水循環(huán)使用等措施消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，目前，電鍍廢水治理已開始進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是發(fā)展的主流方向。

一、電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)的現(xiàn)狀

針對(duì)我國(guó)家目前電鍍行業(yè)廢水的處理現(xiàn)狀的統(tǒng)計(jì)和調(diào)查，廣泛采用的主要有7不同分類的方法：（1）化學(xué)沉淀法，又分為中和沉淀法和硫化物沉淀法。（2）氧化還原處理，分為化學(xué)還原法、鐵氧體法和電解法。（3）溶劑萃取分離法。（4）吸附法。（5）膜分離技術(shù)。（6）離子交換法。（7）生物處理技術(shù)，包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法、植物修復(fù)法。但目前都存在一定的弊端或嚴(yán)重的不合理性。

二、傳統(tǒng)電鍍廢水處理方法的弊端

目前電鍍廢水的處理方法一般采用物化法之分流—綜合兩段處理。前段處理多分三支水：鉻水、氰水和綜合水（銅鎳鋅水）。鉻水用還原劑使之變價(jià)還原，氰水用兩級(jí)氧化破氰，銅鎳鋅水直接與前兩股水匯合而成為綜合水。后段處理綜合水，基本上是用堿（燒堿或石灰）、聚合氯化鋁（PAC）和有機(jī)絮凝劑（PAM），具體操作是：把綜合水的pH值提到10~13，堿濃度大而迫使堿與重金屬的反應(yīng)向生成氫氧化物的方向進(jìn)行。由于pH>9,排放口又得用酸中和使pH值降到9以下。

上述乃傳統(tǒng)的處理工藝，存在許多嚴(yán)重的理論與實(shí)踐上的錯(cuò)誤：

1、前處理三支污水的劃分，不符合生產(chǎn)實(shí)際，因?yàn)椴徽撃侵卸际悄阒杏形摇⑽抑杏心�，只不過(guò)是鉻水以鉻為主、氰水以氰為主、銅鎳鋅三合水以3元素居多。這些實(shí)際情況，我們是在廢水處理的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的，幾乎所有企業(yè)的電鍍廢水都是如此。我們?cè)儐?wèn)過(guò)電鍍廠的有關(guān)人員，其實(shí)他們能把這一現(xiàn)象的成因說(shuō)得非常清楚，奇怪的是污水管理部門竟把分流—綜合兩段處理作為不能違反的規(guī)范性模式。由于第二段處理的污水中各種污染物都存在，怎么可能用簡(jiǎn)單的處理藥劑和方法就可使終端水達(dá)標(biāo)排放呢？

2、許多專門論述中都會(huì)提到，氰水要分開處理是因?yàn)榍柙谒嵋褐袝?huì)生成毒性極強(qiáng)的HCN（氰酸），它的揮發(fā)勢(shì)必造成人的中毒。這在理論上是成立的，確實(shí)要十分注意。不過(guò)，我們發(fā)現(xiàn)多數(shù)氰水本身就是pH<6的液體,如果要揮發(fā)就可能在車間,而不會(huì)流到污水池再揮發(fā)。再說(shuō)氰酸本身是液體，只不過(guò)是揮發(fā)溫度低（26℃），那么外界溫度<26℃時(shí)就不存在揮發(fā)問(wèn)題了。

3、人工強(qiáng)制以超堿使重金屬生成氫氧化物沉淀在污泥中，這有不科學(xué)之處：

（1）從化學(xué)反應(yīng)原理上說(shuō)，勿論在什么樣的酸堿度條件下，都有個(gè)反應(yīng)平衡，也就是說(shuō)永遠(yuǎn)都不可達(dá)到水中不存在一定數(shù)量的重金屬。

（2）不同的重金屬形成氫氧化物的最佳酸堿度（pH值）不盡相同，對(duì)某種重金屬最適合的pH值范圍，對(duì)另一些金屬可能已是重新溶解的pH值條件。

（3）由于二段處理是超堿除重金，最后的排放水也必然超堿，這就勢(shì)必要在排放口向水中加酸，以求pH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。加酸的結(jié)果，那些尚未沉淀的微細(xì)的氫氧化物迅速發(fā)生分解，重金屬又回到水中。

（4）由于分流—匯合兩道污水處理，工程裝置自然就比較復(fù)雜，從而造成工程建設(shè)投資大、時(shí)長(zhǎng)。

二、電鍍廢水處理方法

（一）雙膜分離技術(shù)深度處理電鍍廢水

1.工藝流程

2.前段傳統(tǒng)工藝說(shuō)明

2.1化學(xué)沉淀對(duì)高濃金屬處理

本案例工藝前段處理采用傳統(tǒng)電鍍重金屬?gòu)U水基本治理技術(shù)�；瘜W(xué)沉淀法，是使廢水中呈溶解狀態(tài)的金屬離子，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒蛘呷芙舛群艿偷慕饘倩衔铮▔A性條件下氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以處 理高濃金屬離子，但是不能夠?qū)ξ⒘侩x子進(jìn)行去除。隨著環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，僅靠化學(xué)沉淀不能夠讓廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，尤其是銅離子和磷經(jīng)常超標(biāo)，考慮到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益所以增設(shè)了后續(xù)雙膜深度處理工藝，全部廢水分質(zhì)回用實(shí)現(xiàn)零排放。

2.1.1中和沉淀法

在含重金屬的廢水中加入堿提高廢水的 PH值，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物絮 凝體沉淀加以分離。中和沉淀法操作中需要注 意以下幾點(diǎn)：（1）根據(jù)廢水中含有的金屬離 子情況，控制合適的pH值。（2）當(dāng)廢水中 含有兩性金屬時(shí)，pH值高會(huì)出現(xiàn)再溶解，因 此要嚴(yán)格控制pH值，實(shí)行分段沉淀；（3） 廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植酸等，可與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之 前需經(jīng)過(guò)預(yù)處理；（4）有些顆粒小，不易沉 淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。通過(guò)大量 試驗(yàn)與實(shí)際運(yùn)行，此工藝在車間廢水排放變化 較大情況時(shí)，處理水銅離子經(jīng)常超過(guò)0.5mg/l 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重時(shí)候會(huì)接近5mg/l。

2.1.2硫化物沉淀法

為了強(qiáng)化銅處理效果，也試驗(yàn)加入硫化物 藥劑，使廢水中重金屬離子生成硫化物更好的 沉淀除去。與中和沉淀法相比，S2-與Cu2+形成 CuS具備更低的溶度積，難溶于水不溶于稀鹽 酸。但是形成金屬硫化物單質(zhì)細(xì)小不容易沉 淀，需要投加絮凝劑或者助凝劑。并且硫化物 投加不能過(guò)量，否則遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn) 生二次污染。

2.2氧化還原處理

2.2.1化學(xué)還原法

電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr（OH）3 沉淀分離去除。其治理原理簡(jiǎn)單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據(jù)投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

2.2.2化學(xué)氧化法

氧化法是投加強(qiáng)氧化劑對(duì)污染物氧化處 理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。

2.3吸附法

利用吸附法處理電鍍重金屬?gòu)U水的吸附劑 有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等�；� 性炭裝備簡(jiǎn)單，在廢水治理中應(yīng)用最廣泛，但 活性炭再生效率低，運(yùn)行時(shí)間短極容易失效， 更換成本更是昂貴，且活性炭處理水質(zhì)很難達(dá) 到回用要求，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)都困難�；钚蕴繉�(duì)有機(jī) 物的吸附能力很強(qiáng)，但是對(duì)金屬吸附效率低、 速度慢、飽和容積小。以本拉鏈廠電鍍廢水工 程為例，原工藝進(jìn)水銅離子小于1mg/l，水量 700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g， 如此僅能有效運(yùn)行一個(gè)月，現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有設(shè)計(jì)再生 裝置失效后更換�；钚蕴抗�2個(gè)塔、每個(gè)8 噸，這樣更換一次費(fèi)用就是16萬(wàn)，如此之高 很少有工廠能夠接受，同時(shí)因環(huán)保指標(biāo)提高及 政策要求很快更換為雙膜，實(shí)現(xiàn)零排放。

2.4生物處理技術(shù)

根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分 為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及 植物修復(fù)法。此工程案例采用接觸酸化槽處理 電鍍沉淀池調(diào)節(jié)水，主要針對(duì)不達(dá)標(biāo)的銅離 子。接觸酸化槽中能夠培養(yǎng)出幾百種菌群，使 水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。對(duì)重金屬有絮凝作用的約有十幾個(gè)品種，生物絮凝劑不僅氨 基和羥基可與Cu2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲 合物而沉淀下來(lái)。同時(shí)接觸酸化槽中采用了兼氧式工藝，使好氧與厭氧交替運(yùn)行。在厭氧條件下產(chǎn)生H2S可與廢水中的重金屬離子，生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除。同理接觸氧化槽能處理微量未除去Cr6+，去除率可達(dá)99.7%。

3.膜分離技術(shù)

3.1微濾膜技術(shù)特點(diǎn)

微濾英文縮寫：MF，它的過(guò)濾孔徑在： 0.1um以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)夠不上脫鹽的那種精度，所 以它的脫鹽率為0。微濾過(guò)程操作分死端過(guò)濾 和錯(cuò)流過(guò)濾兩種方式。在死端過(guò)濾時(shí)，小于膜 孔的溶質(zhì)粒子在壓力的推動(dòng)下可以隨水一同透 過(guò)膜，大于膜孔的溶質(zhì)粒子被截留，通常堆積 在膜面上。隨著時(shí)間的增加，膜面上堆積的顆 粒越來(lái)越多，膜的滲透性將下降，這時(shí)必須停 下來(lái)清洗膜表面或更換膜。錯(cuò)流過(guò)濾是在壓力 推動(dòng)下料液平行于膜面流動(dòng)，把膜面上的滯留 物帶走，從而使膜污染保持一個(gè)較低的水平。 微濾膜使用方式分為在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中有 很多差異，液中膜把膜片浸在生物處理池中， 這樣可以強(qiáng)化生物處理效果，減少修建生物二 沉池。也可以使用管式微濾膜，如同反滲透一 樣運(yùn)行，這樣在膜的清洗過(guò)程中比較方便運(yùn)行 管理，可以使用高濃度清洗液在線清洗，每次 清洗后運(yùn)行時(shí)間久同時(shí)膜片容易更換。這兩種 都屬于MBR工藝，考慮到間歇運(yùn)行特點(diǎn)，采用后種方式管式膜處理沉淀池出來(lái)接觸酸化槽 廢水。

3.2超濾膜

超濾膜是一種具有超級(jí)“篩分”分離功能的多孔膜。它的孔徑只有幾納米到幾十納米，只有一根頭發(fā)絲的1‰，在膜的一側(cè)施以適當(dāng) 壓力，就能篩出大于孔徑的溶質(zhì)分子，以分離 分子量大于500道爾頓、粒徑大于2～20納米的顆粒。超濾膜屬于深層過(guò)濾，后者具有較致密的表層和以指狀結(jié)構(gòu)為主的底層，表層厚度為0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔。超濾也可以說(shuō)介于微濾和反滲透之間的性能， 產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)反滲透的保護(hù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于微濾膜，有條件的工程可以優(yōu)先考慮采用超濾+反滲透工藝。

3.3反滲透

目前，反滲透膜如以其膜材料化學(xué)組成來(lái)分，主要有纖維素膜和非纖維素膜兩大類。如按膜材料的物理結(jié)構(gòu)來(lái)分，大致可分為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜等。在纖維素類膜中最廣泛使用的是醋酸纖維素膜。該膜總厚度約為100μm，全表皮層的厚度約為0．25μm，表皮層中布滿微孔，孔徑約5~10埃，故可以濾除極細(xì)的粒子，而多孔支撐層中 的孔徑很大，約有幾千埃。非纖維素類膜以芳 香聚酷胺為主要品種，其他還有聚酰胺膜，殼聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亞胺膜等等。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的聚酰胺復(fù)合膜，高交聯(lián)度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于這種膜是由三層不同材料復(fù)合而成故稱為復(fù)合膜。反滲透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流體膜、東麗膜、世韓膜等。

由于反滲透脫鹽能力極強(qiáng)，在污水處理回 用中，對(duì)溶解固形物仍然可以穩(wěn)定達(dá)到95% 以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因 此其處理出水指標(biāo)高于自來(lái)水，部回用水不需 要軟化即可作為鍋爐補(bǔ)給水，省去軟化設(shè)備和 軟化藥劑。本工程每天不但減少700噸自來(lái)水 消耗量，同時(shí)不再向附近水體排放700噸污 水，在一定程度上節(jié)約成本，有很高點(diǎn)的環(huán)境 效益和經(jīng)濟(jì)效益。

反滲透出水電導(dǎo)大的原因:反滲透清洗條 件在正常操作過(guò)程中,反滲透元件內(nèi)的膜片會(huì) 受到無(wú)機(jī)鹽垢、微生物、膠體顆粒和不溶性的有機(jī)物質(zhì)的污染，這些污染物沉積在膜表面， 導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)水流量和系統(tǒng)脫鹽率分別下降 或同時(shí)惡化，需要及時(shí)清洗。

三、生物納米材料處理電鍍廢水

電鍍廢水的組成成分復(fù)雜，若將各種廢水混合在一起處理，由于水量較大，污染物復(fù)雜，而含重金屬和氰化物廢水處理工藝的反應(yīng)條件不同，會(huì)造成投資及運(yùn)行費(fèi)用大大增高。因此,本BN法將電鍍廢水分成三條線來(lái)處理,其具體的工藝流程如下:

 
含鉻廢水經(jīng)隔油池1除油，進(jìn)入調(diào)節(jié)池1調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，泵入反應(yīng)池1與BN反應(yīng)，溢流入反應(yīng)池2與BN反應(yīng)，再溢流入混凝池1調(diào)pH，再經(jīng)絮凝池1，斜沉池、過(guò)濾后排放。

綜合廢水（含銅、鎳、鋅）經(jīng)隔油池2除去油類物質(zhì)，進(jìn)入調(diào)節(jié)池2調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，泵入反應(yīng)池3，與BN反應(yīng)30 min后，溢流入反應(yīng)池4與BN反應(yīng)，經(jīng)混凝池2調(diào)節(jié)pH，其出水溢流進(jìn)絮凝池2，加PAM絮凝，然后進(jìn)入斜沉池固液分離和過(guò)濾器過(guò)濾后，出水排放或回用。

含氰廢水經(jīng)隔油池3除油，進(jìn)入調(diào)節(jié)池3調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，泵入破氰池1，在pH10～11、ORP 300mV下，加NaClO進(jìn)行不完全破氰，溢流入破氰池2，在pH8～9下加NaClO在ORP 650 mV下進(jìn)行完全破氰后，自流經(jīng)反應(yīng)池5和6與BN反應(yīng)除Ni2+、Cu2+，經(jīng)混凝池3、絮凝池3，再經(jīng)過(guò)斜沉池固液分離、過(guò)濾器過(guò)濾后排放或回用。

斜沉池和過(guò)濾器排出的污泥進(jìn)污泥池，經(jīng)污泥脫水機(jī)脫水后，泥餅作金屬回收的原料，脫水回調(diào)節(jié)池。回水池水用泵打入BN產(chǎn)生池，并加入營(yíng)養(yǎng)物,在35℃～39℃，48 h生產(chǎn)BN備用。

調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、BN池等的大小由鍍種、金屬離子、氰離子濃度和日處理廢水量確定，BN與廢水的最佳比例由處理實(shí)際廢水調(diào)試得出。

四、中和-薄膜過(guò)濾工藝處理寶鋼冷軋電鍍鋅廢水

1.設(shè)計(jì)參數(shù)

廢水處理量：120～150 m3/h
中和反應(yīng)pH控制值：8.5～9.0
石灰乳制備能力：20 m3/h
石灰乳濃度：8%～10% Ca(OH)2
壓縮空氣用量：35 m3/min，壓力為0.2 MPa
薄膜過(guò)濾器過(guò)濾膜孔：0.5 μ
薄膜過(guò)濾器過(guò)濾壓力：0.1～0.2 MPa
過(guò)濾清液Zn2+濃度(或含量)：Zn2+≤4 mg/L

2.2　工藝流程

由冷軋電鍍鋅機(jī)組排出的高鋅濃度廢水進(jìn)入中和反應(yīng)池，以工業(yè)消石灰為中和劑中和，廢水pH由1～2提高到 8.5～9，然后經(jīng)薄膜液體過(guò)濾器作固液分離，過(guò)濾后濾液達(dá)標(biāo)排放，污泥送現(xiàn)有酸堿廢水處理污泥系統(tǒng)。工藝流程見(jiàn)圖1。

整個(gè)處理工藝采用PLC控制，設(shè)備和閥門均設(shè)現(xiàn)場(chǎng)控制操作箱，同時(shí)在操作室內(nèi)設(shè)中央控制和人機(jī)操作界面工作站。系統(tǒng)工作狀態(tài)根據(jù)設(shè)置的CRT畫面進(jìn)行動(dòng)態(tài)顯示，并可實(shí)現(xiàn)設(shè)備故障統(tǒng)計(jì)、運(yùn)行狀態(tài)顯示以及歷史記錄查閱。

由圖1可知，電鍍含鋅廢水處理裝置由四個(gè)單元組成：

① 中和反應(yīng)及固液分離單元。這是整個(gè)水處理工藝的核心部分，充分反應(yīng)有效控制pH值以使Zn2+形成Zn(OH)2沉淀析出，是確保廢水合格排放的前提，而高效率的固液分離是保證合格排放的關(guān)鍵。本單元由3座中和反應(yīng)池、3臺(tái)薄膜液體過(guò)濾器以及空氣攪拌裝置和控制儀表等組成。

②石灰乳制備及供給單元。該部分由石灰料倉(cāng)、石灰乳制備及供應(yīng)投加系統(tǒng)組成，包括倉(cāng)體、螺旋給料機(jī)、混合器、溶解槽、攪拌機(jī)組及石灰乳輸送泵等設(shè)施。制備好的石灰乳濃度為8%～10%，由輸送泵送中和反應(yīng)池。

③ 污泥處理單元。由污泥收集池、泥漿泵等組成。污泥經(jīng)濃縮后送壓濾機(jī)壓濾。

④ 鹽酸活化清洗單元。由鹽酸池和輸送循環(huán)泵等組成。該部分是為了清洗濾膜上殘存的CaSO4和Zn(OH)2以免堵塞膜孔影響過(guò)濾流量。

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