摘要: 首先對傳統(tǒng)污水處理工藝方法進行了簡要介紹, 之后對高級氧化技術(shù)中幾種典型而且近年來研究比較熱門的工藝方法進行了詳細論述。

關(guān)鍵詞: 廢水處理, 傳統(tǒng)污水處理工藝, 高級氧化技術(shù)

隨著社會的發(fā)展, 越來越多人工合成、難降解的有機廢水被排放到環(huán)境中。如果這些污水在排放中得不到有效處理, 其污染成分將長期在環(huán)境中滯留, 勢必對人體健康和自然界的生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成很大的威脅。如何將廢水中對人體及環(huán)境有害的物質(zhì)降解礦化為無毒無害的物質(zhì)具有深遠的意義。早期人們發(fā)明了用物理方法、化學(xué)方法、生物方法這三大方法為主的傳統(tǒng)污水處理方法。然而隨著污水排放標準的提高, 經(jīng)傳統(tǒng)污水處理工藝如絮凝沉淀法、化學(xué)氧化法方法處理的廢水很難滿足直接排放的標準。為此人們開始探索新的污水處理工藝。高級氧化技術(shù) (A dvanced ox idation processes, AOP)以其高效、快速等優(yōu)點成為人們研究的重點, 但是隨著研究的深入, 人們發(fā)現(xiàn)單獨應(yīng)用高級氧化法存在著諸如工藝條件比較苛刻(如高溫高壓)、試劑使用效率不高、產(chǎn)生二次污染等問題。催化劑以其降低反應(yīng)活化能, 進而降低反應(yīng)條件而被引入到廢水處理工藝中。鐵作為過渡金屬, 具有良好的催化性能, 在自然界中儲量豐富, 而且鐵離子是很好的絮凝沉淀劑, 可促進廢水中有機污染物的去除, 非常適于在大規(guī)模污水處理工藝中應(yīng)用。

1 傳統(tǒng)污水處理工藝方法

早期的污水處理工藝主要有物理法、化學(xué)法和生物法這三大方法。每種方法中又有不同的處理工藝。

1. 1 化學(xué)法

1. 1. 1 混凝法[ 1]

混凝法是化學(xué)沉淀法中最重要的一種方法, 常用的混凝劑有硫酸鋁、氯化鐵和聚合氯化鋁。混凝法是借助于混凝劑對膠體離子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體離子脫穩(wěn), 在絮凝劑的作用下, 發(fā)生絮凝沉淀以去除污水中的懸浮物和可溶性物質(zhì)。混凝法具有工藝可靠、處理效率高、設(shè)備簡單、運行穩(wěn)定易管理等優(yōu)點。混凝過程沉降受pH 值影響較大, 而且過程中產(chǎn)生大量的沉淀, 如何處理污泥是該方法的難點所在。

1. 1. 2 電化學(xué)法[ 2]

( 1)電絮凝法

電絮凝浮選法是用可溶性陽極(金屬鋁或鐵), 通過電化學(xué)反應(yīng), 產(chǎn)生氣浮分離所需的氣泡, 也產(chǎn)生使懸浮物凝聚的絮凝劑, 電絮凝法具有處理效果好、占地面積小、操作簡單、浮渣量相對較少等優(yōu)點, 但是它存在陽極金屬消耗量大, 需要大量鹽類作輔助藥劑, 耗電量高, 運行費用較高等缺點。

( 2)磁分離法

磁分離法處理含油廢水是通過投入經(jīng)過磁化的磁種吸附污染物, 然后進行磁分離而使水質(zhì)凈化。與傳統(tǒng)法相比, 磁分離法處理含油廢水具有處理速度快、效率高和占地面積小等優(yōu)點。

1. 1. 3 鹽析法

其基本原理是加入含鐵離子鹽壓縮油粒與水界面處雙電層的厚度, 使油粒脫穩(wěn)。該法由于操作簡單, 費用較低, 所以使用較多, 作為初級處理應(yīng)用更為廣泛。

1. 2 物理法

物理法主要包括萃取、吸附、汽提和吹脫法、反滲透法等。

1. 2. 1 萃取法

其主要是與水不互溶而能很好溶解污染物的萃取劑, 使其與廢水充分混合接觸, 利用污染物在水和溶劑中的溶解度或分配比不同, 達到分離、提取污染物和凈化廢水的目的[ 3] 。主要有多段逆流方式間歇萃取和塔式逆流連續(xù)萃取法。萃取法只適用于小規(guī)模的處理, 對于在污水處理工業(yè)中應(yīng)用存在著諸如萃取劑耗量大、萃取后處理操作復(fù)雜、處理效果難以達到現(xiàn)行排放標準等問題, 因此很難在污水處理中得到實際推廣應(yīng)用。

1. 2. 2 吹脫(汽提)法

吹脫(汽提) 法用于脫除水中溶解氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)。即將氣體通入水中, 使氣水相互充分接觸, 使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過氣液界面, 向氣相轉(zhuǎn)移, 從而達到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸汽作載體, 前者稱為吹脫, 后者稱為汽提, 主要用于脫除水中難降解的有機物、金屬離子和色度等[ 4] 。但吸附過程易受pH 值、水溫等因素的影響、對極性和吸附性很強的有機污染物而言其吸附效果均不理想, 而且吸附劑的費用都很高, 回收和再生也未解決。

1. 2. 3 吸附法

吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物, 以回收或去除污染物, 從而使廢水得到凈化的方法。吸附法處理效果的關(guān)鍵在于吸附劑的選取, 常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等, 但對于廢水中極性和水溶性都較強有機污染物來說, 一般吸附劑的處理效果都不好, 且吸附劑的費用是很大的, 回收與再生方法也未解決[ 5] 。

1. 2. 4 反滲透法

反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開, 以壓力差作為推動力, 施加超過溶液滲透壓的壓力, 使其改變自然滲透方向, 將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側(cè), 可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化目的[ 6] 。

1. 3 生物法

生物法是廢水處理中最常用的一種方法, 由于其運行費用相對較低、處理效率高, 不會出現(xiàn)化學(xué)污泥等造成二次污染, 生物方法可以分為好氧生物處理、厭氧生物處理以及兩者的耦合工藝。好氧生物處理包括活性污泥法、氧化溝、曝氣氧化塘、穩(wěn)定塘、生物轉(zhuǎn)盤和滴濾池等。厭氧生物處理包括上流厭氧污泥床、厭氧固定化生物膜反應(yīng)器(或稱厭氧浸沒式生物濾池)、混合反應(yīng)器以及厭氧塘等[ 7] 。與物化處理相比較, 生物方法具有較強的耐沖擊負荷能力、處理效果好、工藝設(shè)計靈活、運行成本低且能回收能源等優(yōu)點。但生物法易受曝氣量、廢水pH 值、以及BOD5 /COD 值的影響, 特別是BOD5 /COD 值, 據(jù)文獻報道, 當廢水BOD5 /COD 值在0. 3以下, 則認為該廢水為難生物降解廢水。

2 高級氧化技術(shù)(A dvanced ox idation process)

隨著污水處理標準要求的提高, 傳統(tǒng)污水處理工藝難以滿足處理要求, 為解決這一問題, 在幾代人的不懈努力下逐漸形成了現(xiàn)在的高級氧化技術(shù) ( AOP) , 而且隨著微波技術(shù)、超聲波技術(shù)、催化劑合成等技術(shù)的發(fā)展, 在高級氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上, 又逐漸開發(fā)出了各種耦合工藝, 如催化內(nèi)電解法、濕式催化氧化工藝、光催化氧化技術(shù)、催化臭氧化技術(shù)、及類 Fenton技術(shù)(即將微波、超聲波、紫外光、催化劑等引入到Fenton氧化技術(shù)中)。

2. 1 催化內(nèi)電解法

利用鐵碳內(nèi)電解法處理印染廢水, 具有成本低廉、操作簡便、協(xié)同效應(yīng)強、脫色效率高等優(yōu)點。但鐵碳內(nèi)電解法也存在一些缺點, 例如長期運行時, 鐵屑易結(jié)塊, 使處理效果下降等。而催化鐵內(nèi)電解法相比鐵碳法, 具有以下優(yōu)點[ 8] :

( 1) 處理難降解污染物的能力更強, 脫色效果顯著, 在工程上長時間運行也不結(jié)塊板結(jié);

( 2) 整個反應(yīng)是在不曝氣的缺氧情況下進行的;

( 3) 因為無氧的參與, 所以鐵的消耗量和反應(yīng)產(chǎn)生的鐵泥也比鐵碳法少得多;

( 4) 更為重要的是, 催化鐵內(nèi)電解法適用的pH 值范圍較大( pH 值4~ 11), 通常反應(yīng)可在中性和弱堿性條件下進行。

2. 2 催化臭氧氧化法

自從1906年N ice第一次應(yīng)用臭氧來消毒飲用水以來, 雖然其一直以高效且不會產(chǎn)生二次污染而著稱, 但存在著明顯的缺陷, 主要表現(xiàn)為兩點: 第一, 操作費用較高; 第二, 臭氧雖然具有極強的氧化性, 但它的氧化活性卻具有極高的選擇性, 使得臭氧在水處理過程中很難徹底去除水中的TOC 和COD。

近年來, 由于在水處理實踐中碰到的困難, 如氯消毒副產(chǎn)物、難生物降解或有毒有害有機廢水的治理等缺乏有效的方法, 對傳統(tǒng)臭氧化工藝的改進成為人們研究的熱點。催化臭氧氧化法因催化劑的存在, 使反應(yīng)的活化能降低, 不但可以加快臭氧分解產(chǎn)生高活性且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基, 由自由基降解水中難以被臭氧直接氧化的有機物, 從而徹底除去水中的TOC 和COD, 而且由于有鐵離子的存在, 其水解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物對有機物發(fā)生絮凝沉淀作用, 而使有機物的去除效果得以提高。然而在試劑利用率、催化劑回收、以及金屬離子溶出方面還有待進一步的改進[ 9] 。

2. 3 催化濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)(W et air ox idat ion, WAO )是指在高溫( 125 ~ 320℃) 和高壓( 0. 5~ 20MPa )的條件下, 以純氧或空氣中的氧氣為氧化劑, 將有機物降解為無機物或小分子有機物的過程。雖然傳統(tǒng)濕式氧化法對于高濃度、有毒有害、難生物降解的有機廢水處理非常有效, 但高溫高壓的反應(yīng)條件使得濕式氧化工藝很難在實際廢水處理中得到推廣應(yīng)用。為了降低其反應(yīng)條件以滿足工業(yè)應(yīng)用需要, 催化濕式氧化技術(shù)( Cata ly tic w et air ox idation, CWAO)便應(yīng)運而生。

催化濕式氧化過程中通過催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強的( OH ) 羥基自由基。OH 氧化電位為 2. 80V, 僅次于氟的2. 87 V。故濕式氧化法在降解廢水時具有以下特點[ 10 ] :

( 1) OH 是高級氧化過程的中間產(chǎn)物, 作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生, 對難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵、難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用;

( 2) OH 幾乎無選擇的與廢水中的任何污染物反應(yīng), 直接將其氧化為CO2、水或鹽, 不會產(chǎn)生二次污染;

( 3) 濕式催化氧化法是一種物理- 化學(xué)處理過程, 很容易控制, 以滿足各種廢水處理要求;

( 4) 反應(yīng)條件溫和, 是一種高效節(jié)能型廢水處理技術(shù)。

2. 4 Fenton法

法國人Fenton[ 9 ] 發(fā)現(xiàn)采用Fe2+ /H2O2 體系能氧化多種有機物, 后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑, 它能有效地氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。Fenton 技術(shù)因反應(yīng)條件溫和, 操作較方便, 處理高效等優(yōu)點, 在處理有毒、有害、難生物降解等有機廢水中極具應(yīng)用潛力。但隨著研究的深入, 人們發(fā)現(xiàn)該方法雖然有其獨特的優(yōu)點, 但其缺點同樣突出: 處理費用高(需要投加大量的藥劑), 只適用于低濃度、少量廢水的處理, 而且Fenton 法必須在酸性條件下進行。這些都限制了Fenton 法在實際中的推廣應(yīng)用。為克服Fenton法的弊端, 近年來, 越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來, 如生物處理法、超聲波法、微波輔助法、photo - Fenton 法等, 形成了一種類Fenton試劑法。Fen ton氧化技術(shù)的優(yōu)點主要有[ 11- 12 ] :

( 1)反應(yīng)啟動快, 反應(yīng)條件溫和, 在常溫常壓下就可運行;

( 2)設(shè)備簡單, 能耗小, 節(jié)約運行成本;

( 3) Fenton 試劑氧化能力強, 反應(yīng)過程中可以將污染物徹底無害化, 而且氧化劑H2O2 參加反應(yīng)后剩余物可以自行分解, 不留殘余, 同時鐵離子水解而產(chǎn)生的鐵的氫氧化物是良好的絮凝劑, 可優(yōu)化處理結(jié)果;

( 4)運行過程穩(wěn)定可靠, 且不需要特別的維護, 操作簡單易行。

2. 5 半導(dǎo)體光催化降解法

自從O llis于1984年發(fā)表了第一篇關(guān)于半導(dǎo)體光催化在水治理方面應(yīng)用的綜述文章, 以T iO2 半導(dǎo)體體系的光催化技術(shù)以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好而受到人們的青睞。然而該體系存在著: 半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率高; 催化劑的失活; 較慢的反應(yīng)速率; 較低的光量子效率; 難以預(yù)見的反應(yīng)機制等問題, 還難以滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。如何加快界面電子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率, 降低光生電子- 空穴對的復(fù)合, 提高該體系的反應(yīng)效率, 以及拓寬和提高催化劑對可見光的有效吸收將是今后研究的重點。大多數(shù)氧化鐵及羥基氧化鐵都呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì), 很多研究者對其光催化性能進行了研究。作為過渡金屬, 鐵及其化合物是重要的催化劑, 已有很多文獻報道在T iO2 光催化體系中引入Fe(3)能加快光催化反應(yīng)的效率。

3 結(jié)語

高級氧化技術(shù)雖然總體上較傳統(tǒng)污水處理工藝效果要好很多, 但是各種高級氧化技術(shù)都或多或少的存在某些缺點, 例如Fen ton法雖然可將廢水中的 COD和色度幾乎完全去除而且反應(yīng)條件溫和, 但其存在著體系中有大量的亞鐵離子存在和過氧化氫的利用效率不高等問題; 又如催化濕式氧化法雖然實現(xiàn)了濕式氧化技術(shù)在常壓下進行, 使反應(yīng)條件變得溫和, 而且?guī)缀醪淮嬖诙挝廴? 但其對COD 的去除率不高; 而催化臭氧化工藝在試劑利用率、催化劑回收、以及金屬離子溶出方面還有待進一步的加強改進。但是各種高級氧化方法如果作為廢水的預(yù)處理工藝, 利用其可將廢水中難生物降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物的優(yōu)點, 上文中已經(jīng)討論了, 幾乎每種高級氧化法都可以與傳統(tǒng)的生物處理工藝相耦合, 處理效果都非常理想, 而且隨著微波誘導(dǎo)催化技術(shù)、超聲波技術(shù)以及光催化劑的研發(fā)與制備技術(shù)研發(fā)與成熟, 將這些條件應(yīng)用到高級氧化法與傳統(tǒng)生物處理法的耦合工藝中必能取得非常理想的效果。

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