燒結(jié)煙氣脫硫的發(fā)展方向
1 前言
目前，鋼鐵企業(yè)的SO2排放量位居全國SO2總排放量的第二位，僅次于電力行業(yè)。燒結(jié)產(chǎn)生的煙氣排放量占鋼鐵生產(chǎn)總排放量的60%以上，是鋼鐵生產(chǎn)過程中SO2產(chǎn)生的主要來源。燒結(jié)工藝中產(chǎn)生的煙氣除了含有SO2外，而且還含有NOx、COx、HF、二噁英（PCDD）、呋喃（PCDF）等多種有害氣態(tài)污染物。一方面，由于SO2的大量排放給我國經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失；另一方面，我國又是硫資源缺乏的國家，不管是工業(yè)用的硫酸，還是農(nóng)業(yè)用的氮磷復(fù)合肥，都需要硫原料。因此，我國每年不得不花費(fèi)大量資金進(jìn)口硫原料。
可見，未來燒結(jié)煙氣脫硫的發(fā)展方向?qū)⑹窃谟行摮齋O2的基礎(chǔ)上，同時(shí)除去煙氣中其他有害物質(zhì)，無二次污染，并能生產(chǎn)出具有高附加值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
2 國內(nèi)燒結(jié)脫硫現(xiàn)狀
《國家環(huán)境保護(hù)“十一五”規(guī)劃》中提出，2010年SO2的排放量必須由2005年的2549萬t，減少到2295萬t，減排10%。其中，燒結(jié)產(chǎn)生的SO2減排任務(wù)是30萬t。目前，我國燒結(jié)煙氣SO2的最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)是依據(jù)《工業(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB9078-1996）執(zhí)行的，其中1997年1月1日起新、改、擴(kuò)建的工業(yè)窯爐SO2的一級標(biāo)準(zhǔn)是禁排，二級標(biāo)準(zhǔn)是2000mg/m3。可見，如果還是按照上述標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行SO2的排放，則要完成“十一五”規(guī)劃的任務(wù)是十分困難的。當(dāng)前，國家環(huán)保部門已編制《鋼鐵工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿），不久將出臺實(shí)施，其中對燒結(jié)部分大氣污染物的排放限制見表1、表2。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，將有效地限制SO2、NOx等燒結(jié)煙氣中污染物的排放量，這是符合國內(nèi)國際發(fā)展潮流的。
煙氣脫硫（FGD）作為目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方式，發(fā)展至今已有200多種脫硫技術(shù)。在這些脫硫技術(shù)中，按照脫硫產(chǎn)物的形態(tài)，基本可以分成三類：濕法脫硫技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)。目前，國內(nèi)各鋼鐵企業(yè)采用的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)分別是：
濕法脫硫技術(shù)：石灰-石膏法（寶鋼）、氨法（邢鋼、柳鋼）、有機(jī)胺法（萊鋼）、離子液法（攀鋼），雙堿法（廣鋼）等。
半干法和干法脫硫技術(shù)包括：循環(huán)流化床法（三鋼、梅鋼、濟(jì)鋼）、SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（沙鋼）、活性炭吸附法（太鋼）、NID法（武鋼）、密相干塔法（石鋼，昆鋼）、MEROS法（馬鋼）、ENS法（包鋼）、LEC（漣鋼）等。
3 燒結(jié)煙氣脫硫的發(fā)展方向
3.1國內(nèi)燒結(jié)煙氣脫硫現(xiàn)狀分析
在我國，燒結(jié)煙氣脫硫尚處在起步階段。至2009年5月，國內(nèi)已建燒結(jié)煙氣脫硫裝置35套，40臺燒結(jié)機(jī)（總面積約6300m2）實(shí)現(xiàn)脫硫；在建、擬建的約30套。但采用的脫硫技術(shù)卻多達(dá)十幾種。并且，已經(jīng)上燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備的鋼鐵企業(yè)，其運(yùn)行效果也評價(jià)不一。這主要還是因?yàn)槿狈m合我國燒結(jié)煙氣脫硫的成熟技術(shù)。
石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)固然是世界上最成熟的煙氣脫硫技術(shù)，但是結(jié)合我國的實(shí)際情況，其脫硫后生成的副產(chǎn)品石膏在我國的市場卻不大。這主要是因?yàn)槲覈旧硎翘烊皇鄡α看髧烊皇鄡r(jià)格低廉，而石灰石-石膏法煙氣脫硫生成石膏的物理和化學(xué)性質(zhì)與天然石膏相比又有差異；所以，目前國內(nèi)的脫硫石膏大多采用直接拋棄的方法，這樣就造成了二次污染。而大多數(shù)半干法和干法脫硫技術(shù)產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物更是無法得到綜合利用。因此，尋求適合我國燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)將是今后重點(diǎn)研究的方向。
對于鋼鐵企業(yè)來說，燒結(jié)煙氣脫硫的投資及脫硫后對企業(yè)產(chǎn)生的影響將是重點(diǎn)考察的目標(biāo)。首先，脫硫工藝技術(shù)必須成熟可靠。不能因?yàn)榧夹g(shù)的不成熟，而影響企業(yè)的正常生產(chǎn)；第二，投資要適宜。脫硫項(xiàng)目投資最好是燒結(jié)機(jī)總投資的30%~40%。過高的脫硫項(xiàng)目投資會給企業(yè)的未來帶來沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而投資太低則容易增加脫硫的維修或運(yùn)行費(fèi)用。嚴(yán)重的甚至停機(jī)重新整改，對企業(yè)的發(fā)展也不利；第三，就是脫硫副產(chǎn)物的處理問題。如果脫硫后的副產(chǎn)品無法綜合利用，則該副產(chǎn)物不僅需要運(yùn)走，而且還需占用大量土地資源，造成二次污染，增加了運(yùn)行成本；第四，就是脫硫的運(yùn)行成本問題，包括脫硫的吸收劑耗量，脫硫島的水耗、電耗、蒸汽消耗，人工費(fèi)，設(shè)備的檢修維護(hù)費(fèi)等。運(yùn)行成本的高低直接影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
面對日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求，從長遠(yuǎn)來看，只有技術(shù)成熟、設(shè)備運(yùn)行可靠、降低運(yùn)行成本，并使副產(chǎn)品得到綜合利用，才能使企業(yè)真正受益。因此，企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)必須要有長期發(fā)展的戰(zhàn)略眼光。這樣，企業(yè)將不再為使用低硫煤增加生產(chǎn)成本而發(fā)愁，而可使用高硫煤代替低硫煤以降低生產(chǎn)成本；并且，可通過回收SO2產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。因此，筆者認(rèn)為適合未來燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)是氨法、有機(jī)胺法、離子液法、氧化鎂法及活性炭吸附法等脫硫技術(shù)。
3.2適合燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)
3.2.1氨法
氨法脫硫技術(shù)是采用液氨、焦化廢氨水或化肥廠廢氨水等作為SO2吸收劑，與進(jìn)入吸收塔的燒結(jié)煙氣發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨溶液，經(jīng)強(qiáng)制氧化后生成硫酸銨溶液。目前，國內(nèi)多采用單塔氨法脫硫工藝。由于該工藝簡捷、設(shè)備少、能耗小，占地面積小、投資低、無二次污染，現(xiàn)在倍受國內(nèi)用戶青睞；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：
a.吸收過程化學(xué)反應(yīng)式：
2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3 （1）
(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3 （2）
2NH4HSO3+2NH3→2(NH4)2SO3 （3）
正常吸收工藝控制是按式（2）、（3）反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。
SO2+(NH4)2SO3←―→NH4HSO3+NH3
b.氧化過程化學(xué)反應(yīng)方程式：
(NH4)2SO3+1/2O2 =(NH4)2SO3 （4）
工藝的技術(shù)特點(diǎn)是：
① 高吸收效率。氨水作為一種良好的堿性吸收劑，它對二氧化硫的吸收效率高達(dá)95%以上，并且反應(yīng)速率快。
② 無結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象。
③ 若使用焦化廢水或化肥廠廢氨水作為SO2吸收劑，則可有效降低運(yùn)行成本。當(dāng)使用焦化廢氨水作為SO2吸收劑時(shí)，最好在吸收劑入塔吸收SO2前對焦化廢氨水進(jìn)行預(yù)處理，除去焦化廢氨水中含有的有機(jī)物等有害物質(zhì)或在其他工藝段采取相應(yīng)措施，以避免廢氨水中的有害物質(zhì)進(jìn)入硫酸銨化肥，對農(nóng)作物、土壤和人類帶來新的危害。
④ 操作簡單，可靠性高，運(yùn)行費(fèi)用低。
邢鋼198m2燒結(jié)機(jī)采用的是焦化廢氨水脫硫，脫硫效率＞90%，脫硫后的煙氣含硫量低于100mg/m3。由于施行半煙氣脫硫，且燒結(jié)機(jī)負(fù)荷低，故其硫酸銨產(chǎn)量是0.45t/h。
3.2.2有機(jī)胺法
有機(jī)胺法目前采用的是乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等作為SO2的吸收劑，通過對二氧化硫的吸收，再解吸后，使SO2得以回收進(jìn)一步制備成硫酸或硫磺，而有機(jī)胺再生，降低了運(yùn)行成本。
目前，國內(nèi)采用有機(jī)胺法脫硫的鋼鐵企業(yè)是萊鋼。萊鋼265m2燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫采用的是Cansolv FGD技術(shù)。
其反應(yīng)機(jī)理如下：
R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+ X-（5）
R1R2NH+-R3-NR4R5+ SO2+H2O→R1R2NH+-R3-NR4R5H++HSO3- （6）
反應(yīng)式（6）的吸收、再生之間的化學(xué)平衡關(guān)系是 Cansolve FGD技術(shù)的核心。
上述反應(yīng)過程同時(shí)也產(chǎn)生單質(zhì)子胺基，屬于熱穩(wěn)定性鹽，不能通過加熱再生，在整個工藝過程中，它始終保持鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，通過一個滑流電滲析凈化裝置將吸附過程中產(chǎn)生的部分“熱穩(wěn)定性鹽”排出系統(tǒng)以保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段。該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強(qiáng)酸根陰離子。
反應(yīng)方程式如下：
電滲裝置
R1R2NH+-R3-NR4R5+X-←—→R1R2N-R3-NR4R5+HX （7）
該法脫硫效率高達(dá)99%以上，系統(tǒng)腐蝕小，易操作。但是一次性投資較高，產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性鹽需脫除，脫硫吸收劑需國外進(jìn)口。
3.2.3離子液循環(huán)吸收法
離子液循環(huán)吸收法采用的是離子液（有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子）作為SO2的吸收劑。該工藝系統(tǒng)是由煙氣預(yù)洗滌系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、離子液再生系統(tǒng)、離子液凈化系統(tǒng)及SO2制酸系統(tǒng)等組成。工藝流程如圖3所示。
脫硫機(jī)理如下：
SO2 +H2O←→H++HSO3（8）
R+H+←→RH+ （9）
總反應(yīng)式：
SO2 +H2O+R→RH++ HSO3- （10）
該法能適應(yīng)煙氣含硫量為0.02%~5%范圍內(nèi)的煙氣脫硫，脫硫效率高達(dá)99.5%，能耗低，離子液耗量占總循環(huán)量的8%~11%。在脫硫的同時(shí)，可有效去除NOx、重金屬等有害物質(zhì)，并不釋放出NH3和CO2。
3.2.4氧化鎂法
中國是世界上氧化鎂儲量最多的國家，占世界儲量的80%左右，主要集中在遼東半島和山東萊州地區(qū)，靠近產(chǎn)區(qū)的企業(yè)可采用此種脫硫工藝，以降低運(yùn)行成本。
鎂法脫硫的基本原理是采用鎂礦石（主要成分是碳酸鎂）經(jīng)過煅燒生成的氧化鎂作為脫硫吸收劑，將氧化鎂通過漿液制備系統(tǒng)制成氫氧化鎂過飽和液，在脫硫吸收塔內(nèi)與燒結(jié)煙氣充分接觸，燒結(jié)煙氣中的SO2與漿液中的氫氧化鎂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鎂，從吸收塔排出的亞硫酸鎂漿液經(jīng)脫水處理和再加工后，可生產(chǎn)硫酸。
工藝原理如下：
a. 吸收
MgO+H2O→Mg(OH)2 （11）
Mg(OH)2+SO2+5H2O→MgSO3?6H2O （12）
2MgSO3?6H2O+O2+2H2O→2MgSO4?7H2O （13）
b. 干燥
MgSO3?6H2O→MgSO3+ 6H2O （14）
MgSO4?7H2O→ MgSO4+ 7H2 （15）
c. 煅燒
2C+O2→2CO （16）
MgSO4+CO→MgO+SO2 +CO2 （17）
MgSO3→MgO+SO2 （18）
d. 制酸
2SO2+O2→2SO3 （19）
SO3+H2O→H2SO4 （20）
亞硫酸鎂煅燒生成的二氧化硫可以用來生產(chǎn)硫酸，而再生出來的氧化鎂則可以用于循環(huán)脫硫，每次循環(huán)的氧化鎂耗量僅為10%左右。
該脫硫技術(shù)特點(diǎn)：液氣比低，為2~5（石灰石-石膏法的液氣比為15~20）；脫硫效率高達(dá)98%以上；亞硫酸鎂完全脫水較難，電耗高。
3.2.5活性炭吸附法
活性炭吸附法是目前唯一能脫出煙氣中每一種雜質(zhì)的方法，屬于干法煙氣脫硫技術(shù)。它不僅能有效脫除SO2，還可以除掉NOx、煙塵、汞、二噁英、呋喃、重金屬等有害物質(zhì)。它是以傳統(tǒng)的微孔吸附原理為理論基礎(chǔ)的干法脫硫技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)最早使用在20世紀(jì)80年代日本的新日鐵名古屋5號燒結(jié)機(jī)。2000年后韓國浦項(xiàng)制鐵3號、4號燒結(jié)機(jī)也采用該項(xiàng)脫硫技術(shù)。其脫硫機(jī)理是：活性炭通過物理吸附和化學(xué)吸附將煙氣中SO2吸附出來，在有水和氧氣存在的條件下對SO2進(jìn)行催化氧化，生成硫酸。其反應(yīng)方程式如下：
SO2+1/2O2+H2O=H2SO4（21）
活性炭吸附法的一大優(yōu)點(diǎn)是吸收劑再生。活性炭再生可通過加熱脫附和水洗滌脫附兩種方式實(shí)現(xiàn)，但是無論何種方式都會使活性炭的吸附性能降低。因此，開發(fā)新型活性炭（增加強(qiáng)度和吸附容量）、降低脫附能耗、提高吸附效率將是活性炭吸附法脫硫研究的方向。
4 結(jié)語
要實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)的“節(jié)能減排”，未來的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)則應(yīng)與燒結(jié)煙氣循環(huán)使用、余熱回收等節(jié)能、環(huán)保技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來。
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