摘要：基于精細化工、制藥行業(yè)排出NOx 廢氣氧化度低、氧氣含量高的特點,提出以改性活性炭(MAC)為催化劑的催化氧化-還原吸收脫除NOx 的方法�？疾炝讼鄬穸�、氧化溫度、氧化時間對NO催化氧化以及還原液種類對NOx 吸收的影響。結果表明,隨著相對濕度的增加NO轉化率急劇下降,但隨著氧化時間的延長有所提高;干氣條件下,隨著溫度升高,NO轉化率下降;濕氣條件下,NO氧化反應最佳反應溫度范圍為50～70℃,實驗條件下的NO最高轉化率可達51%;還原液種類中以尿素2堿液對NOx 和NO的吸收效果最好,亞硫酸銨2堿液對NO2 的吸收效果最好。通過催化氧化-還原吸收的多級組合可實現(xiàn)NOx 的有效脫除與達標排放。

關鍵詞：工業(yè)濕氣,NO催化氧化,還原吸收,NOx 脫除,氮氧化物

目前,工業(yè)上主要采用干法還原法、生物法、等離子體活化法、吸附法、絡合吸收法和液相還原吸收法等方法脫除廢氣中NOx [ 1, 2 ] 。這些方法都有一定的適用范圍。相比較而言,尿素和亞硫酸銨等液相還原吸收法具有工藝及設備簡單和操作費用低廉等優(yōu)點。但是,NO 在水和堿液等吸收液中的溶解度極低,使得還原劑與NO反應速度較慢,因此,必須先將NO氧化為NO2 ,提高NOx 氧化度,增加還原吸收率。O3 及光催化氧化NO[ 3～6 ]的效率雖高,但是需要額外加入氧化劑或能量使得成本增加。因此, 直接利用廢氣中的O2 作氧化劑,采用廉價的活性炭材料作催化劑進行NO的氧化,無論從工藝還是從成本考慮都是不錯的選擇。Mochida等[ 7～11 ]選用處理過的活性炭纖維和活性炭為催化劑,對NO進行催化氧化取得了較好的效果,但是也發(fā)現(xiàn)廢氣中高含量水汽對催化氧化NO具有較強的抑制作用。因此,研究富含水汽、低氧化度NOx 廢氣中的NO催化氧化及其吸收工藝具有較高的工業(yè)應用價值。根據作者對多個精細化工廠和制藥廠等排放的 NOx 廢氣的現(xiàn)場實地監(jiān)測結果表明,這類廢氣主要有以下特點: ( 1)氧氣含量高,可達到～20% ,幾乎與空氣相同; ( 2)水汽含量高,可達到飽和濕含量; (3) NOx 氧化度低,部分企業(yè)的排放廢氣中NOx 氧化度< 10%; (4)常溫常壓排放。很明顯,這類廢氣完全不同于燃煤煙氣,在選擇NOx 脫除工藝時必須充分考慮到這些差異。首先,由于排放溫度低、氧氣含量高,此類廢氣不適合應用SCR法處理,而NO在水和堿液等吸收液中的溶解度極低,使得常規(guī)的液體吸收法對NOx 的脫除率較低,難以達到排放要求。因此,本文提出了采用改性活性炭(modified activated carbon,MAC)為催化劑,以廢氣本身所含 O2 為氧化劑,催化氧化NO,提高NOx 的氧化度,再以液相還原吸收脫除NOx 的新工藝。主要考察了 NO催化氧化反應的影響因素,探討了還原劑種類和濃度對NOx 脫除率的影響,并論證了該組合工藝工業(yè)化的可行性。

1　實驗方法與流程

1. 1　實驗試劑

實驗中所用試劑純度及廠家如表1所示。

1. 2　實驗流程

針對化工行業(yè)排放的NOx 廢氣特點,本實驗提出了氣相催化氧化2液相還原吸收的工藝:利用改性活性炭(MAC)將工業(yè)含濕廢氣中的NOx 氧化至一定氧化度后,采用含還原劑的堿液進行吸收,以達到有效脫除氮氧化物的目的。

實驗流程如圖1 所示。由質量流量計控制的 NO在N2 保護下,與飽和增濕裝置來的空氣混合形成模擬廢氣。模擬廢氣由氧化反應器頂部進入催化劑床層,在改性活性炭作用下進行NO氧化,達到一定氧化度的NOx 廢氣由鼓泡吸收塔底部進入并與還原吸收液作用后從塔頂排空。

1. 3　NO催化氧化研究

實驗用活性炭為上海活性炭廠有限公司生產的椰殼炭,其改性方法是將一定質量活性炭經2 mol/L KOH浸泡24 h后,用去離子水洗至中性,干燥后在還原氣氛中于800℃下焙燒1 h,升溫速率10 K/ min。改性活性炭基礎數據如表2所示。

主要考察了相對濕度(RH) 、氧化溫度和氧化時間3個因素對改性活性炭上NO氧化的影響。氧化反應器裝填20～30目的改性活性炭4 g,實驗中控制NO進口濃度Cin為270和870 mg/m3 ; N2 和模擬廢氣流量根據所需進口NO 濃度及反應時間控制,廢氣中O2 來源于空氣,其含量基本與空氣相同。每隔一段時間利用煙氣分析儀( Testo 3502XL)檢測反應器出口處NOx 濃度(Cout ) ,直至出口NOx 濃度達到穩(wěn)定。NO轉化率η由Cin和Cout計算得到,計算公式如下:

1. 4　NOx 的還原吸收研究

本部分的研究首先考察了尿素、亞硫酸銨、硫化鈉、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉5種常見的還原劑和氫氧化鈉組成的堿性吸收液對NOx 脫除率的影響,在此基礎上考察了尿素2堿溶液和亞硫酸銨2堿溶液中,進口NOx 濃度對其脫除率的影響。實驗中控制吸收溫度10℃,反應時間0. 15 s,進口NOx 濃度270 ～1 640 mg/m3 ,氧化度40% ～44% ,吸收液中堿液質量濃度為1%。

2　實驗結果與討論

2. 1　相對濕度對NO催化氧化的影響

實驗分別考察了30℃下相對濕度為30%、 55%、75%和100%時MAC催化氧化NO 的效果, NO進口濃度Cin為870 mg/m3 ,氧化時間為0. 23 s, 實驗結果如圖2所示。

由圖2可知,當相對濕度由30%增加至100% 時,NO轉化率下降至原來的1 /6,說明水汽的存在對NO氧化反應有強烈的抑制作用。其原因是水汽與NO和O2 競爭吸附,使得MAC對于NO和O2 特別是NO 的吸附量下降。同時,MAC 對極性分子 H2O的吸附能力大于對NO的吸附, H2O被大量吸附聚集在炭表面的微孔和活性位上,阻礙了NO的吸附氧化。而水汽與NOx 形成的酸類也會阻塞吸附位[ 11 ] 。

2. 2　氧化溫度對NO催化氧化的影響

圖3為濕空氣(20℃飽和水汽)條件下氧化溫度分別為30℃、50℃、70℃和90℃時,MAC對NO的轉化率的影響, 此時的NO 進口濃度Cin 為 870 mg/m3 ,氧化時間為0. 23 s。

由圖3 可知,干氣條件下,隨著氧化溫度的升高,NO轉化率下降,主要原因在于: NO的氧化反應是一個三級放熱反應,具有負的表觀活化能[ 12 ] ,這可從以下機理得到解釋:

NO + NO N2O2 (2)

N2O2 + O2 2NO2 (3)

根據平衡態(tài)原理,將NO氧化的反應速率方程取對數后對T求導數,并將Arrhenius方程和化學平衡的范特霍夫方程代入,整理可得(4)式:

Ea = Ea, 1 +ΔU (4)

式中反應活化能Ea, 1雖為正值,但生成N2O2 為較大的放熱反應,即ΔU為較大的負值,故表觀活化能為負值。因此, 低溫對干氣條件下的NO 催化氧化有利。

而在濕氣條件下,溫度對NO氧化影響較為復雜。NO轉化率隨著氧化溫度的升高先增大后減小,在50～70℃轉化率較高,且在整個溫度范圍內, 濕氣條件下的NO轉化率均低于干氣條件。產生此現(xiàn)象的原因是:在濕氣環(huán)境中,水汽以物理吸附形式吸附于MAC表面,與NO和O2 形成競爭吸附,占據了較多的活性位,使NO轉化率低于干氣條件下的 NO轉化率;隨著溫度的增加,水分子熱運動加快導致水分子脫附,釋放部分活性位,從而使得NO轉化率迅速上升;而當溫度繼續(xù)升高時,水汽影響繼續(xù)減弱,NO氧化反應速率的負溫度系數影響加強,使得 NO轉化率降低,這一點也可從氧化溫度升高時干、濕氣條件下的NO轉化率曲線差距逐漸減小得到驗證。因此導致在一定濕度下, NO 轉化率存在最佳反應溫度區(qū)間50～70℃。這與Mochida等[ 7 ]和Guo 等[ 10 ]報道的活性炭纖維上NO氧化存在最佳反應溫度是不一致的,這可能是由于實驗材料(ACF)和實驗條件不同造成的。

2. 3　氧化時間對NO催化氧化的影響

實驗在氧化溫度為50℃, 20℃飽和水汽下考察了MAC上氧化時間對NO 轉化率的影響(圖4 ) 。由圖4可以看出,NO濃度在270和870 mg/m3 時, 濕氣下MAC上NO轉化率隨氧化時間的增加而增大。這是由于氧化時間增加時, NO 和O2 與MAC 表面接觸時間增長,MAC內部微孔和活性位利用率提高,NO 和O2 吸附速率增加,使得NO 轉化率增大。當NO在270 mg/m3 時,轉化率仍可達43% ,可滿足液體吸收需要。

2. 4　吸收液種類和還原劑濃度對NOx 脫除率的影響

實驗比較了5種常見還原劑的堿性溶液對NOx 的吸收效果,具體結果如圖5～圖7所示。

由圖5可知,不同吸收液對NOx 的脫除優(yōu)劣順序為: CO (NH2 ) 2 >Na2 S2O3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3 ,而 NOx 脫除率對Na2 SO3 濃度變化比較敏感,在質量濃度為1%和2%時,脫除率介于Na2 S2O3 和Na2 S之間,濃度5%及以上時,脫除率低于(NH4 ) 2 SO3。而從圖6和圖7可以看出,不同吸收液對NO2 的脫除率有一定的差異,但彼此差距不大, (NH4 ) 2 SO3 有最高的NO2 脫除率,可達95%以上,其余均在90% ～95% ,脫除效果依次為: (NH4 ) 2 SO3 >Na2 S2O3 > Na2 S >CO (NH2 ) 2 >Na2 SO3 ;相對于NO2 的高脫除率, 5種還原液對NO的脫除率要低得多,且不同吸收液吸收效果差距較大, 依次為: CO (NH2 ) 2 > Na2 S2O3 >Na2 SO3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3。由上述結果可知,液體還原吸收法對高氧化度NOx 廢氣的處理是十分有效的,吸收液對NOx 的脫除率高低主要取決于對NO 的脫除率, CO (NH2 ) 2 的吸收效果最好;而(NH4 ) 2 SO3 雖然對NO的脫除效果較差,但對 NO2 的脫除效果最好,即當NOx 氧化度較高時,利用(NH4 ) 2 SO3 吸收效果會更好。

由圖5～圖7可以看出,除了Na2 SO3 對NOx 脫除率隨濃度變化明顯外,其他還原液對NOx 脫除率隨還原劑濃度增大呈下降趨勢,而(NH4 ) 2 SO3對 NO2 的脫除率隨其質量濃度的增加逐漸上升�？梢妷A性還原液中,不同還原劑與堿液的相互作用關系及兩者的最佳配比值得進一步探討。

3　工業(yè)化前景討論

通常,進口NOx 濃度越高,氣2液相推動力越大, 越有利于NOx 的脫除。因此,NOx 廢氣是否能達標排放取決于低濃度條件下的NOx 脫除效果。為此, 考察了進口濃度為270 mg/m3、氧化度為40%時CO (NH2 ) 2 和(NH4 ) 2 SO3 堿溶液對NOx 的脫除效果 (圖8和圖9) ,實驗中還原劑與堿液的質量濃度均為1%。

從圖中可以看出, 隨著NOx 濃度增加, CO (NH2 ) 2 對NO和NO2 的脫除率呈上升趨勢,即使在 270 mg/m3 左右,NOx 的總脫除率仍然有60%;同樣 NOx 濃度高利于(NH4 ) 2 SO3 對NO 的脫除, 而對 NO2 脫除率仍然保持在95%以上,在270 mg/m3 時 NO2 脫除率可達100%,盡管NO已不再被吸收,但 NOx 脫除率仍在40%以上,出口NOx 濃度將降至 150 mg/m3 以下。

由上述討論可知,以(NH4 ) 2 SO3 為還原劑的液相還原吸收法對NO2 的脫除非常有效,可達95%以上(圖6和圖9) ,而在廢氣含飽和水汽的情況下,以低成本的AC材料為催化劑時,采用較長的氧化時間(如4 s以上)可將不低于40%的NO 氧化(圖 4) 。因此,以改性活性炭為催化劑的氣相催化氧化2 液相還原吸收工藝工業(yè)化時應采用多級串聯(lián)的組合模式,此時完全可實現(xiàn)NOx 的達標排放,實現(xiàn)富含水汽、低氧化度NOx 工業(yè)廢氣的處理。

4　結　論

根據低溫排放、低氧化度和含濕NOx 廢氣特點,提出了氣相催化氧化2液相還原吸收脫除工藝, 并對該工藝中的各種影響因素進行了較系統(tǒng)的研究。結果表明:

(1)隨著相對濕度的增加, NO轉化率下降,水汽對NO氧化反應有強的抑制作用;

(2)干氣條件下,隨著氧化溫度的升高, NO轉化率下降,低溫更有利于NO氧化;

(3)濕氣條件下NO轉化率隨著氧化溫度升高先增大后減小,在50～70℃出現(xiàn)最大值,且在整個溫度范圍內濕氣條件下的NO 轉化率均低于干氣條件;

(4)濕氣條件下MAC對NO轉化率隨氧化時間的增加而增加;

(5)還原吸收工藝中CO (NH2 ) 2 對NOx 和NO 的吸收效果最好, (NH4 ) 2 SO3 對NO2 的吸收效果最好。

以上研究表明,含濕、低氧化度NOx 廢氣的處理工藝中NO的催化氧化是關鍵,氧化度越高,越有利于NOx 的脫除。(NH4 ) 2 SO3 2堿液還原吸收高達 95%以上的NO2 脫除率說明多級串聯(lián)的氣相催化氧化2液相還原吸收工藝完全可實現(xiàn)NOx 的有效脫除與達標排放。

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