摘　要:介紹了超濾技術(shù)及其在給水處理中的研究進(jìn)展,膜污染機(jī)理及防治方法,并簡要展望了其發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞:微污染；水源水；超濾；聯(lián)用工藝；膜污染

隨著人類社會的發(fā)展,飲用水源的污染日益加劇。水體富營養(yǎng)化藻類大量繁殖、有機(jī)污染物種類和數(shù)量的增加、水底沉積物中重金屬的二次污染等水質(zhì)惡化現(xiàn)象使得常規(guī)水處理工藝(混凝-沉淀或澄清-過濾-氯消毒)已不能滿足人們對提高生活水平和保證健康的要求。于是各種飲用水深度處理技術(shù)被研究和開發(fā)出來,其中在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中近十幾年已取得了重要突破,使之可能成為二十一世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高科技之一[1],可以相信, 膜分離技術(shù)將會在給水處理中得到深入研究和廣泛的應(yīng)用。

1　超濾技術(shù)

1. 1　膜分離過程的主要形式

以壓力為推動力的膜分離技術(shù)過程包括微濾 MF(Microfiltration)、超濾UF(Ultrafiltration)、納濾 NF(Nanofiltration)和反滲透RO(Reverse Osmosis)。其各過程的分離范圍是不一樣的(表1. 1[2]),微濾主要應(yīng)用于澄清,去除微粒和細(xì)粒物質(zhì);超濾主要應(yīng)用于凈化、濃縮、分級大分子或細(xì)小膠體物[1];反滲透截留所有的非溶劑組分;納濾孔徑傳遞性能介于反滲透和超濾之間[3](圖1)。

表1　不同膜的分離范圍[3]

圖1　壓力推動膜過程和它們的分離特征

由此可以看出超濾膜在小孔徑和大孔徑范圍分別與反滲透和微濾相重疊,但是相比較反滲透和納濾而言,超濾操作壓力小產(chǎn)水量大,相對于微濾而言,超濾分離精度高,因此在目前的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下,超濾在飲用水處理中獲得了廣泛的應(yīng)用。

1. 2　超濾膜分離原理

超濾膜對水中溶質(zhì)的分離過程主要有: 1)膜表面的機(jī)械篩分; 2)溶質(zhì)在膜表面、膜孔的被吸附和在膜孔內(nèi)的停留。

在一定壓差作用下,當(dāng)液體流過膜表面時,大于濾孔直徑的物質(zhì)被截留,小于濾孔直徑的物質(zhì)透過濾膜,于是就去除了大于濾孔直徑的物質(zhì),這是膜表面的篩分,為超濾主要的截留方式。但是在實際中會發(fā)現(xiàn),有些小于濾孔直徑的物質(zhì)由于吸附或停留也被膜截留下來,這與膜和過濾液的化學(xué)性質(zhì)有關(guān), 董秉直[6-7]發(fā)現(xiàn)那些親水性小分子有機(jī)物會緊密的黏附在聚偏氟乙烯膜表面不易被水沖去,聚醚砜膜傾向于截留疏水性組分。Brinck J.[8]發(fā)現(xiàn)在脂肪酸存在的情況下,膜通量跟混合液pH有關(guān),在酸性條件下膜通量會下降,在堿性條件下則不會。董秉直[9]也有類似的結(jié)論。因此在解釋超濾過程時應(yīng)從濾孔直徑、溶質(zhì)和膜聚合物的化學(xué)性質(zhì)三個方面考慮,在建立超濾通量模型,研究膜過濾傳質(zhì)理論研究時也應(yīng)注意到這一點。

1. 3　超濾膜按材料

超濾膜按材料分為有機(jī)超濾膜和無機(jī)超濾膜, 有機(jī)膜因為優(yōu)點眾多而被廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用。在常用工業(yè)聚合物中只有17種被成功用于工業(yè)超濾膜生產(chǎn),常用成膜聚合物有: a.醋酸纖維素, b.聚醚砜, c. 聚丙烯腈, d.聚砜, .f聚丙烯。這些材料制成的膜在使用過程中會或多或少產(chǎn)生不可逆吸附造成膜污染,從而導(dǎo)致膜通量的降低。要解決這個問題,一是可以加強(qiáng)預(yù)處理減少過濾液中的膜污染物質(zhì)或是選擇合適的操作流程和膜清洗方法清除膜表面的污染物質(zhì);二是可以改變膜結(jié)構(gòu)即改性,降低污染物對膜的吸附。另外由于材料自身存在的缺陷,也會使膜存在機(jī)械強(qiáng)度不好、膜通量低等其它問題,這個也需對其進(jìn)行改性使之符合工程要求。膜材料改性分為化學(xué)改性和物理改性[10-13],在化學(xué)改性方面分為溶劑表面改性,等離子體改性,高能輻照接枝改性,紫外光輻射接枝聚合等,物理改性分為表面活性劑改性,共混改性等。其中一些簡便經(jīng)濟(jì)的方法(溶劑處理、共混等)已多被應(yīng)用,探索新材料、工藝和新手段改性超濾膜,調(diào)高膜的使用壽命及使用效率,選用廉價的通用樹脂和先進(jìn)的生產(chǎn)工藝來降低成本將是膜材料的發(fā)展方向。

1. 4　超濾膜組件膜組件指耐壓容器及裝于其內(nèi)的具有合宜設(shè)計構(gòu)型的膜基本單元的總稱[1]。工業(yè)超濾膜組件形式有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式和回轉(zhuǎn)式。前四種為常見形式(各自特點見表1. 2),回轉(zhuǎn)式因為能耗高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且裝填率低、規(guī)模放大困難等因素,實際應(yīng)用很少。

表1. 2　各膜組件優(yōu)缺點

2　超濾在微污染水源水處理中的現(xiàn)狀

相對于傳統(tǒng)工藝,超濾對濁度、顆粒物、藻去除率高,能有效的控制“兩蟲”、細(xì)菌等微生物[14-16],但是超濾膜截留分子量大,對于溶解性有機(jī)物、小分子有機(jī)物和離子去除效果差。因此超濾通過與其它預(yù)處理方法聯(lián)用來達(dá)到滿意的處理效果,同時也減緩膜污染,降低超濾成本。

2. 1　混凝-UF工藝

混凝是以形成絮體為目的的單元操作,可看為混合(化學(xué)藥劑在水中的擴(kuò)散)、凝聚(膠體顆粒脫穩(wěn))和絮凝(膠體顆粒形成聚集體)三個連續(xù)過程。其基本原理是: 1.吸附-電中和; 2.吸附架橋; 3.網(wǎng)捕作用。通過混凝,小分子有機(jī)物形成了礬花,被超濾膜截留從而堆積成濾餅層,小分子親水性的有機(jī)物(造成膜污染的主要因素)沉積在濾餅層上,最后進(jìn)行沖洗,濾餅層脫落,從而恢復(fù)了膜通量。王佳涵[17]通過對天津市楊柳青水廠的膜混凝反應(yīng)器 (MCR)一段時間觀察,得出:低溫條件下,MCR膜組件在保證出水水質(zhì)的同時仍然能夠保持較高的通量,出水濁度<0. 1NTU; CODMn<3mg/L; pH為7. 9-8. 2。陳艷[18]以長江原水(鎮(zhèn)江段)作為實驗用水,采用混凝-超濾工藝進(jìn)行了半年左右的實驗研究,結(jié)果表明該工藝適合小城鎮(zhèn)給水處理,出水濁度低于0. 1NTU,DOC低于2mg/L。夏圣驥[19]對水庫水進(jìn)行實驗得出:超濾膜通量和原水濁度的對數(shù)成線性關(guān)系,混凝能提高膜通量,超濾出水濁度低于 0. 2NTU,總大腸桿菌完全出去。Mierzwa. J. C. [20]等人采用超濾工藝處理Guarapiranga水庫水,結(jié)果表明:對TOC、UV254、濁度去除率分別為85%、 56%和95%,證明超濾是一種可行的飲用水處理工藝。

2. 2　活性炭-UF

工藝活性炭應(yīng)用于水處理已有很長時間,在活性炭 -UF工藝中它能有效去除水中的溶解有機(jī)物(膜污染主要因素),從而有效提高膜過濾通量[21-22],但也有報道投加活性炭會造成膜阻力增加,有的學(xué)者認(rèn)為這跟膜性能有關(guān)[16],有的學(xué)者認(rèn)為這跟活性炭投加量有關(guān)[22]。這仍需研究。

經(jīng)過活性炭-UF工藝可以得到很好的處理效果。劉長興[23]以長江原水對活性炭-UF工藝進(jìn)行了研究,出水平均濁度為0. 08 NTU,平均氨氮0. 10mg/L,平均硝酸鹽氮0. 95 mg/L,平均色度5度, 平均TOC 0. 26mg/L,平均CODMn 0. 77 mg/L,細(xì)菌數(shù)為0 cuf/ml、大腸桿菌數(shù)為0個/L。均符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。Maria Tomaszewska[24]等人發(fā)現(xiàn):投加 50mg/L的PAC(粉末活性炭),比直接超濾對色度、腐殖酸和酚的去除率分別提高了36%、49%和 97%。王琳[25]等人通過1年飲用水深度處理實驗發(fā)現(xiàn):活性炭-UF工藝能穩(wěn)定有效降低濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、大腸桿菌、腐殖酸和富敏酸以及相應(yīng)的消毒副產(chǎn)物。

研制高比例過渡孔(中孔)、吸附性能好的活性炭將是今后的發(fā)展主要方向。

2. 3　預(yù)氧化-(活性炭)-UF工藝

飲用水處理氧化法主要有化學(xué)氧化法、光催化法和生物氧化法,它們可將水中有機(jī)物分解成不易污染膜的更分散的物質(zhì),也可氧化生物毒性大、難降解的化合物,從而保證了好的處理效果。黃明珠等人[27]在佛山市麗景花園小區(qū)管道直飲水工程中對富營養(yǎng)化湖泊水采用臭氧-生物活性炭-超濾工藝處理,結(jié)果表明:在去除水中污染物的同時保留了人體所需的有益元素,有效改善了飲用水的口感, CODMn去除率為65. 8%,濁度去除率為55. 9%。 Bhavanas.Karni[28]通過試驗發(fā)現(xiàn):用接觸臭氧-無機(jī)陶瓷膜工藝進(jìn)行飲用水處理,溶解性有機(jī)物降低 85%,三鹵甲烷減少90%,鹵乙酸減少85%,醛類物質(zhì)、酮類物質(zhì)和酮酸類物質(zhì)減少50%以上。M.Has- gino[29]等人通過對比試驗發(fā)現(xiàn):O3投加量為2mg/L 時膜透水通量是原水直接過濾的5倍,電鏡掃描發(fā)現(xiàn),投加O3的膜表面很干凈,沒投加O3的膜面有較厚的濾餅污染層。 

3　膜污染及防治措施

3.1   膜污染及其形成原因　

膜的污染是指料液中的顆粒、膠體或溶質(zhì)大分子通過物理化學(xué)作用在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔堵塞或變小,使膜發(fā)生滲透率下降與分離特性明顯變化的現(xiàn)象。膜污染使膜阻力增加分離特性劣化,引起能耗增加、清洗的頻率增加,進(jìn)而導(dǎo)致制膜壽命的降低以及制水成本的提高。

常見的膜污染有6種類型:吸附污染、堵塞污染、凝膠層膜污染、濃差極化形成邊界層污染、凝膠層未形成時的綜合污染和包括吸附、堵塞、凝膠層、濃差極化的綜合污染。主要是由靜電作用和疏水作用造成的[30]。在這種作用下,污染物被吸附、沉淀在膜孔和膜表面,從而形成膜污染。主要影響因素有: a.膜和水體性質(zhì); b.水中藻類和細(xì)菌數(shù)量; c.工藝運(yùn)行條件。Malogorzata等人研究發(fā)現(xiàn)親水性膜污染低。ChulWoo Jung[31]等人在研究混凝-超濾工藝處理河水時得出:憎水性的膜比親水性的膜通量下降更快。Laine等人考察地表水對多種超濾膜的污染得出:疏水丙烯腈-氯乙烯共聚物膜(截留分子量=100000)、疏水聚砜膜(截留分子量=30000)和親水再生纖維素膜(截留分子量=100000)通量均顯著衰減,而親水再生纖維素膜(截留分子量=5000) 基本沒有污染。王繼斌[32]對不同截留分子量的聚醚砜超濾膜進(jìn)行污染實驗,得到膜上沉積物總質(zhì)量和膜過濾體積對應(yīng)的線形關(guān)系,發(fā)現(xiàn)同種材料膜截留分子量越小越容易受到污染。董秉直[7]指出降低水體pH會造成嚴(yán)重的膜污染。向平[3]在采用超濾工藝處理長江水時發(fā)現(xiàn):一段時間后,進(jìn)行對比的兩種膜出水趨于一致,這是因為當(dāng)形成比較穩(wěn)定的濾餅層后,過濾水量就主要由濾餅層阻力確定,另外他通過反復(fù)實驗并參照其它運(yùn)行經(jīng)驗確定膜的工作周期為4h。陳志堅[33]在開發(fā)新型超濾膜組件時發(fā)現(xiàn): 盡管膜材料相同,但是不同的膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式和過濾方式造成膜的通水性能不同。

3. 2　膜污染的防治

對于膜污染的防治,可以通過前面介紹的膜改性和加強(qiáng)預(yù)處理來改變膜和水體的性質(zhì)來減緩膜污染,另外還可通過清洗的方法使之恢復(fù)膜通量。

膜清洗分為:物理清洗、化學(xué)清洗及消毒和滅菌。物理清洗指通過物理作用移除膜污染物,例如沖洗和擦拭,目前新發(fā)展起來的方法是超聲波輔助清洗,Xinjun Chai進(jìn)行了對被蛋白胨污染超濾膜清洗的對比實驗,發(fā)現(xiàn):在超聲波輻射下的水清洗方式比單獨采用超聲波清洗或單獨水清洗更加有效。化學(xué)清洗是利用化學(xué)藥品(酸、堿、表面活性劑、螯合劑和酶)與膜污染物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)去除污染物的清洗方法,肖建平[34]對超濾膜有機(jī)污染清洗研究得出 NaOH、NaClO和H2O2對水通量的恢復(fù)有很好的效果,以0. 3g/l的NaOH 4h與0. 9%的H2O22h先后對膜組件進(jìn)行清洗的方式效果最為明顯,可以去除膜組件的重度污染。消毒皆在將微生物濃度降至可接受的程度,滅菌指使所有微生物失活,不能繁殖。

4　展望

水源的污染已對目前常規(guī)飲用水處理工藝造成了挑戰(zhàn),為保證給水安全性,各種新型微污染水源水處理技術(shù)被研究出來,其中隨著膜工業(yè)的發(fā)展,在過去的20年里膜的性能不斷得到改進(jìn)[35],價格不斷降低,使得超濾技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢越來越明顯,比較符合我國國情,具有很大的發(fā)展前景。今后應(yīng)繼續(xù)對超濾膜組件和與其它深度處理技術(shù)聯(lián)用工藝?yán)^續(xù)加以研究,并對膜傳質(zhì)、膜污染機(jī)理等進(jìn)行定量分析。 

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