隨著水資源的日益緊張、環(huán)保要求的不斷提高，工業(yè)冷卻水處理將面臨越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。提高水的重復(fù)利用、高濃縮倍率運(yùn)行、低磷甚至無(wú)磷可生物降解的水處理藥劑、膜法水處理等技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，將成為今后一段時(shí)期內(nèi)水處理技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。

水處理化學(xué)品是一大類精細(xì)化學(xué)品，作為水工業(yè)制造業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)方面的主要產(chǎn)品，在冷卻水中占有重要的地位，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水、飲用水、工業(yè)給排水、油田水處理等方面，以達(dá)到節(jié)約用水、合理用水及解決水污染之目的。其中，最常用的緩蝕阻垢劑是有機(jī)膦酸鹽和水溶性聚合物，性能、環(huán)境、安全和價(jià)格等四個(gè)因素是決定其應(yīng)用的主要因素。有機(jī)膦酸鹽以良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的抑制晶體生長(zhǎng)等性能而成為水處理復(fù)合藥劑的中堅(jiān)；水溶性聚合物以良好的分散性能、對(duì)有機(jī)膦酸鈣的穩(wěn)定作用而成為近年來(lái)特別活躍的研究方向。

1.1水溶性聚合物

隨著人類環(huán)境意識(shí)的不斷加強(qiáng)，環(huán)境友好、可生物降解的高效綠色阻垢緩蝕劑成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，美國(guó)Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期開(kāi)發(fā)出的聚天冬氨酸（PASP＝polyasparticacid）以及Michael.J.B等人20世紀(jì)90年代初發(fā)明的聚環(huán)氧琥珀酸（PESA=PolyeproxysuecinicAcid）均屬此類。

聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有良好的阻垢分散性能，同時(shí)已被證明在油井中有良好的緩蝕性能，Donlar公司也因此獲得1996年度“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)”。比較不同的生產(chǎn)工藝、不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚天冬氨酸的阻垢性能可知，PASP對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的相對(duì)分子質(zhì)量范圍分別為2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近相對(duì)分子質(zhì)量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造過(guò)程清潔無(wú)害，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理等方面有著良好的應(yīng)用前景。20世紀(jì)90年代初，日本花王公司和美國(guó)Betz實(shí)驗(yàn)室先后開(kāi)發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，它是一種緩蝕、阻垢雙功能藥劑，在聚合物中緩蝕性能是比較突出的。因分子中含有多醚基和羧基，對(duì)于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的緩蝕和阻垢性能，在相同條件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚馬來(lái)酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可為環(huán)境所接受。PESA在400～800的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)具有最佳的阻垢性能，其對(duì)碳酸鈣的抑制性能優(yōu)于HEDP和聚丙烯酸，而對(duì)硫酸鋇的抑制作用明顯要高于六偏磷酸鹽。

1.2有機(jī)膦酸類阻垢劑

1.2.1甲叉膦酸型化合物

得到的化合物具有優(yōu)異的緩蝕和阻垢性能。楊璋等也合成了亞氨基二甲叉膦酸(IDPA)，并用俄歇電子能譜(AES)分析了碳鋼表面膜的組分發(fā)現(xiàn)IDPA能抑制碳酸鈣垢的析出，是一種有效的阻垢劑；同時(shí)它在中性和偏堿性水中能抑制碳鋼腐蝕，是一種以陰極抑制為主的緩蝕劑。DavidAWilson對(duì)含氮雜環(huán)化合物的膦酸甲基化合物進(jìn)行了研究，得出它們比含相同膦酸甲基的烷基膦酸鹽有更好的阻垢能力。

1.2.2同碳膦酸型化合物

同碳膦酸型化合物中的羥基乙叉二膦酸（HEDP）也是開(kāi)發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一。此類化合物中C-P鍵較N-C-P鍵更耐氧化，因而其抗氧化性能要比甲叉膦酸型化合物好。同樣能與水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金屬離子形成多元環(huán)螯合物，因此除對(duì)碳酸鈣外，還對(duì)水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果，對(duì)水中的碳鋼有較好的緩蝕作用。在HEDP制備的基礎(chǔ)上，各國(guó)對(duì)1-氨基乙叉-1，1-二膦酸(AEDP)的合成工藝也進(jìn)行了大量的研究，均證明其緩蝕阻垢性能比HEDP強(qiáng)。20世紀(jì)80年代美國(guó)Betz公司開(kāi)發(fā)了羥基丙叉二膦酸(HPDP)，發(fā)現(xiàn)HPDP雖然在分子結(jié)構(gòu)上只比HEDP增加了一個(gè)碳原子，但對(duì)Ca2+的抑制能力則大大超過(guò)HEDP，并能有效地防止冷卻水中產(chǎn)生的碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣垢，在pH值為9時(shí)，可允許冷卻水中Ca2+濃度達(dá)到或超過(guò)400mg·L-1(以Ca2+計(jì))。

1.2.3膦羧酸型化合物

2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)的分子中有三個(gè)羧基和一個(gè)膦酸基團(tuán)，具有較強(qiáng)的螯合金屬離子的能力，顯示出較強(qiáng)的緩蝕和阻垢能力。華東化工學(xué)院在實(shí)驗(yàn)室、南京化工學(xué)院在工業(yè)化方面對(duì)其合成和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，表明PBTCA能耐酸、堿和氧化劑作用，在pH值大于14時(shí)仍不發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好，在高硬、高堿、高溫時(shí)的阻垢性能優(yōu)于HEDP、ATMP，是一種陰極型緩蝕劑。美國(guó)Ciba-Geigy公司開(kāi)發(fā)的羥基膦酸乙酸(HPA)，優(yōu)于鉬系、磷系及鋅系配方，被認(rèn)為是對(duì)黑色金屬的最有效的有機(jī)緩蝕劑。

1.2.4含磺酸基的有機(jī)膦酸鹽

實(shí)驗(yàn)表明，最好的穩(wěn)定劑應(yīng)具有強(qiáng)酸與弱酸兩種功能基團(tuán)，其中的強(qiáng)酸功能團(tuán)有助于溶解，而弱酸基團(tuán)對(duì)活性部分有更強(qiáng)的吸附能力(抑制結(jié)晶產(chǎn)生)。從酸性強(qiáng)弱角度分析，磺酸基的酸性較羧酸強(qiáng)。因此，開(kāi)發(fā)在一個(gè)分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能團(tuán)的有機(jī)化合物已成為近幾年來(lái)人們注目的方向。武進(jìn)精細(xì)化工廠等單位開(kāi)發(fā)的磺氨基二甲叉膦酸(SAPDP)，其阻垢性能優(yōu)于ATMP和HEDP。RobertPKreh[16]開(kāi)發(fā)了一種緩蝕阻垢劑，該藥劑易溶于水，可適用于pH值為接近10、硬度高達(dá)1000mg·L-1的高pH、高硬度的水中。

1.3大分子有機(jī)膦酸

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性能是密切相關(guān)的。根據(jù)功能要求設(shè)計(jì)目標(biāo)分子，使不同功能基團(tuán)共存于同一個(gè)分子中，是制備多功能高效緩蝕阻垢劑的一個(gè)重要途徑。若將有機(jī)膦酸鹽中的膦酸基團(tuán)[PO(OH)2]引入到含有多種官能團(tuán)（如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等）的聚合物中，則可得到具有特定結(jié)構(gòu)、特定性能的新型有機(jī)化合物，利用分子中各種極性基團(tuán)對(duì)金屬離子的強(qiáng)螯合作用及聚合物的高分散性，不僅能保證其高效阻垢分散性能，還可大大提高緩蝕能力，達(dá)到緩蝕和阻垢雙重功效。于是人們開(kāi)始著手研究第三代有機(jī)膦酸的研究和開(kāi)發(fā)，它兼具了聚合物類阻垢分散劑和膦酸類阻垢分散劑的特性。大分子有機(jī)膦酸類阻垢緩蝕劑中最具代表性的是由美國(guó)FMC公司開(kāi)發(fā)的膦酰基羧酸（phosphoniccarboxylicAcid，簡(jiǎn)稱POCA）和20世紀(jì)90年代Calgon公司開(kāi)發(fā)出的多氨基多醚基亞甲基膦酸（polyaminopolyehtermethylenephosphonate，簡(jiǎn)稱PAPEMP）。

1.3.1膦�；人�

膦�；人釋㈧⑺猁}和聚合物有機(jī)地結(jié)合在一起，它具有如下結(jié)構(gòu):

該化合物在冷卻水系統(tǒng)中被用于控制沉積和腐蝕，POCA與其它阻垢緩蝕劑的性能對(duì)比可見(jiàn)，POCA對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對(duì)鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，對(duì)鈣的容忍度較高。POCA對(duì)CaCO3的抑制能力與PBTC大致相同，對(duì)磷酸鈣的控制、分散鐵、穩(wěn)定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，且具有緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。

1.3.2多氨基多醚基亞甲基膦酸

多氨基多醚基亞甲基膦酸的結(jié)構(gòu)是有機(jī)膦酸鹽與聚合物的結(jié)合，PAPEMP是一種優(yōu)良的碳酸鈣和硫酸鈣抑制劑，具有很高的鈣容忍度，阻鈣垢能力優(yōu)于有機(jī)膦酸和高聚物，且對(duì)硅垢也有良好的抑制作用，且能很好地穩(wěn)定鐵、鋅、錳的氧化物，緩蝕性能良好，可以同時(shí)解決在苛刻條件下的緩蝕及阻垢問(wèn)題。特別適用于高濃縮倍數(shù)運(yùn)行，已被用于水的純化，如反滲透和多級(jí)閃蒸系統(tǒng)。由于PAPEMP的優(yōu)良性能，在國(guó)外很快就在石化、電力、油田等行業(yè)得到了應(yīng)用。國(guó)內(nèi)何高榮等人也對(duì)PAPEMP的應(yīng)用作了初步的研究，并提出在開(kāi)發(fā)西部中應(yīng)用該藥劑，以緩解西部缺水給經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)的壓力。

1.3.3膦�；埕人�

20世紀(jì)70年代Ciba-Geigy公司開(kāi)發(fā)了膦�；郾┧幔≒hosphoricCarboxylicAcid，簡(jiǎn)稱PCA），是由無(wú)機(jī)單體次磷酸與其它有機(jī)單體反應(yīng)而成，PCA一般分為兩類，一類是以丙烯酸為基本單體，用過(guò)氧化物與次磷酸鈉作為引發(fā)劑與其它單體共聚而成；另一類則以馬來(lái)酸為基本單體共聚而成，均具有較好的碳酸鈣阻垢能力。Betz公司則發(fā)現(xiàn)這類PCA與AA/HPA復(fù)配后對(duì)抑制碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢及分散粘泥和氧化鐵有協(xié)同效應(yīng)。日本伯東化學(xué)株式會(huì)社發(fā)現(xiàn)膦�；郾┧崤c有機(jī)膦酸鹽或有機(jī)膦羧酸復(fù)配后有明顯的緩蝕增效作用。Mogul公司發(fā)現(xiàn)膦�；郾┧釋�(duì)CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6，特別是MgSiO3有一定的溶解能力。KelvinyChang等[35]在高壓容器中對(duì)PCA熱穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓下PCA有少量分解，核磁共振研究結(jié)果表明，其碎片中含有PCA的多種官能團(tuán)，仍能保持PCA的分散和溶解性能。PCA不僅在常溫、常壓下具有很好的阻垢性能，且在高溫、高壓下其性能也可得到很好保持。PCA是一種優(yōu)良的阻垢分散劑，且具有溶解氧化鐵的能力，膦�；鶚O大的提高了聚合物對(duì)鐵的螯合能力，使聚合物具有優(yōu)良的分散氧化鐵性能。PCA的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其性能有一定影響，在比較寬的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)具有高的阻垢分散性能。

PCA作為一類聚合物，其中不僅含有膦酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)，而且還可以加有磺酸基團(tuán)。含磺酸基團(tuán)的聚合物相對(duì)其它聚合物具有較高的阻磷酸鈣垢性能，而加入膦酸基團(tuán)使聚合物的阻磷酸鈣垢性能進(jìn)一步增強(qiáng)。Nalco公司在20世紀(jì)70年代末就開(kāi)始研究膦�；垴R來(lái)酸，到了20世紀(jì)90年代再度活躍，并成功地將該聚合物用于油田水處理。20世紀(jì)80年代末，日本花王公司對(duì)該聚合物進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，結(jié)果表明其阻垢緩蝕性能明顯優(yōu)于市售聚丙烯酸與聚馬來(lái)酸。

由以上綜述可見(jiàn)，有機(jī)膦酸鹽通過(guò)適當(dāng)增大有機(jī)膦酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量，或引入醚基、磺酸基等官能團(tuán)來(lái)提高其性能；而水溶性聚合物則通過(guò)引入膦酸基、磺酸基等來(lái)提高其阻垢性能。因而，兩者從不同的角度，沿著各自的發(fā)展方向走到同一個(gè)交叉點(diǎn)——大分子有機(jī)膦酸鹽，從而為新型高效阻垢劑的開(kāi)發(fā)提供了思路。就如PBTCA，在這樣的小分子（M為270）化合物的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)類似丙烯酸、馬來(lái)酸以及一個(gè)膦酸基，這也從另外一個(gè)方面為大分子有機(jī)膦酸鹽的性能進(jìn)行了解釋。

1.4阻垢緩蝕機(jī)理研究進(jìn)展

1.4.1有機(jī)膦酸的阻垢機(jī)理研究

（1）晶格畸變理論

碳酸鈣垢是結(jié)晶體，它的成長(zhǎng)是按照嚴(yán)格順序，由帶正電荷的Ca2+與帶負(fù)電荷的CO32－相撞彼此結(jié)合，并按一定的方向成長(zhǎng)。在水中加入有機(jī)膦酸時(shí)，它們會(huì)吸附到碳酸鈣晶體的活性增長(zhǎng)點(diǎn)上與Ca2+螯合，抑制了晶格向一定方向的成長(zhǎng)，因此使晶格歪曲，也就是說(shuō)晶體被表面去活劑的有機(jī)膦酸分子所包圍而失去活性，這也是產(chǎn)生臨界值效應(yīng)的機(jī)理。同樣，這種效應(yīng)也可阻止其他晶體的析出。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長(zhǎng)被卷人晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生位錯(cuò)，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。由于有機(jī)膦酸相對(duì)分子質(zhì)量較小，它吸附在CaCO3晶�；钚栽鲩L(zhǎng)點(diǎn)上干擾了晶粒向一定方向成長(zhǎng)，因而產(chǎn)生嚴(yán)重畸變。

（2）增加成垢化合物的溶解度

有機(jī)膦酸在水中能離解出H+，本身成帶負(fù)電荷的陰離子，這些負(fù)離子能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時(shí)的過(guò)飽和度，即增加了CaCO3在水中的溶解度。

1.4.2聚羧酸的阻垢和分散機(jī)理研究

（1）增溶作用

這種說(shuō)法與有機(jī)膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后發(fā)生電離，生成帶負(fù)電荷的分子鏈。這些帶負(fù)電荷的分子鏈可與Ca2+形成能溶于水的絡(luò)合物，從而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。

（2）晶格畸變作用

由于聚羧酸是相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)大的線性高分子化合物，它一端吸附在CaCO3晶粒上，其余部分圍繞到晶粒周?chē)�，使其無(wú)法增長(zhǎng)而變得圓滑。因此晶粒增長(zhǎng)受到干擾而歪曲，晶粒變得細(xì)小，形成的垢層松軟，極易被水流沖洗掉。

（3）雙電層作用

Gill等人對(duì)有機(jī)膦酸類阻垢劑的阻垢作用提出了雙電層理論。認(rèn)為有機(jī)膦酸鹽類阻垢劑的作用是在生長(zhǎng)晶核附近的擴(kuò)散邊界層內(nèi)富集，形成雙電層使粒子表面相互排斥，阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚集，呈現(xiàn)分散狀態(tài)懸浮于水中，上述機(jī)理是目前普遍認(rèn)同的推測(cè)，阻垢劑確切的阻垢機(jī)理還需要繼續(xù)研究。

1.4.3緩蝕機(jī)理研究進(jìn)展

對(duì)緩蝕劑作用機(jī)理的研究可追溯到20世紀(jì)初，而近三十年來(lái)，這方面的研究更是引起了廣大腐蝕科學(xué)工作者的重視。1972年Fischer對(duì)抑制腐蝕電極反應(yīng)的不同方式作了仔細(xì)的分析后，提出了界面抑制機(jī)理、電解雙層抑制機(jī)理、膜抑制機(jī)理及鈍化機(jī)理。Lorcns和Mansfeld[40]也明確提出用界面抑制和相界面抑制來(lái)表達(dá)兩種不同的電極反應(yīng)阻滯機(jī)理。他們認(rèn)為界面阻抑作用發(fā)生在裸露的金屬表面與腐蝕介質(zhì)相互接觸的系統(tǒng)中，而相界面阻抑則是指腐蝕基體和電解液同存在于三維層中，該層由微溶的腐蝕產(chǎn)物和緩蝕劑組成。酸性溶液中有機(jī)添加物作用機(jī)理的研究在20世紀(jì)20年代即已開(kāi)始，近年來(lái)不斷得到新的發(fā)展。學(xué)者們先后提出了吸附理論、修飾理論、軟硬酸堿理論、鈍化理論，尖端突變理論等。當(dāng)然，上述各種理論著重點(diǎn)及研究角度都不盡相同，一般說(shuō)來(lái)，酸性介質(zhì)緩蝕劑主要是吸附型的，其緩蝕作用的一個(gè)可能機(jī)理是覆蓋效應(yīng)，而另一個(gè)可能機(jī)理為負(fù)催化效應(yīng)。所謂覆蓋效應(yīng)是指在緩蝕劑所吸附的金屬表面，金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程和陰極析氫過(guò)程均不能進(jìn)行；而負(fù)催化效應(yīng)則是指緩蝕劑吸附在金屬溶解的活性區(qū)，它的吸附改變了腐蝕電化學(xué)過(guò)程的陰極反應(yīng)或者陽(yáng)極反應(yīng)的活化能，從而阻滯陰極過(guò)程或陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，甚至同時(shí)阻滯陰、陽(yáng)極反應(yīng)。由于金屬腐蝕和緩蝕過(guò)程的復(fù)雜性以及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋各種各樣緩蝕劑的作用機(jī)理。以下是幾種主要的緩蝕作用理論的要點(diǎn)。

(1)成相膜理論

成相膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成一層難溶解的保護(hù)膜，以阻止介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。該種保護(hù)膜包括氧化物膜和沉淀膜。

(2)吸附膜理論

吸附膜理論認(rèn)為，某些緩蝕劑通過(guò)其分子或離子在金屬表面的物理吸附或化學(xué)吸附形成吸附保護(hù)膜而抑制介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。有的緩蝕劑分子或離子與金屬表面由于靜電引力和分子間作用力而發(fā)生物理吸附；另一些緩蝕劑可以與金屬表面形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附。緩蝕劑以其親水基團(tuán)吸附于金屬表面，疏水基遠(yuǎn)離金屬表面，形成吸附層把金屬活性中心覆蓋，阻止介質(zhì)對(duì)金屬的侵蝕。此類緩蝕劑主要是有機(jī)緩蝕劑。

(3)電化學(xué)理論

電化學(xué)理論認(rèn)為緩蝕劑通過(guò)加大腐蝕的陰極過(guò)程或陽(yáng)極過(guò)程的阻力而減小金屬的腐蝕速率。因此分為陽(yáng)極抑制型、陰極抑制性和混合抑制型緩蝕劑。緩蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，一般是借助緩蝕劑在金屬表面形成二維或三維的保護(hù)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究緩蝕劑緩蝕、吸附作用的方法很多，根據(jù)所依據(jù)的不同原理可以大致分為腐蝕產(chǎn)物分析法、電化學(xué)方法以及譜學(xué)方法。腐蝕產(chǎn)物分析法主要建立在緩蝕劑的吸附、緩蝕作用會(huì)引起腐蝕體系中某些宏觀物件（如腐蝕金屬的析氫或者吸氧量、溫度等)改變的基礎(chǔ)上。電化學(xué)方法是根據(jù)緩蝕劑的加入改變腐蝕電化學(xué)反應(yīng)歷程，從而導(dǎo)致相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)（如腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr、極化電阻Rp及界面電容Cd等）發(fā)生變化�，F(xiàn)代各種譜學(xué)技求方法則可以表征金屬表面吸附膜的狀況與精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而判斷緩蝕劑緩蝕作用的過(guò)程和機(jī)理。

1.4.4有機(jī)膦酸鹽聚合物作用機(jī)理的研究進(jìn)展

實(shí)用意義較大的有機(jī)膦酸鹽必須是碳原子上連接兩個(gè)或兩個(gè)以上的膦酸基或膦酸基與其它酸基的化合物。只有這樣它才具備表面活性以及能夠同金屬離子生成穩(wěn)定的多元螯合環(huán)。

有機(jī)單膦酸無(wú)法成環(huán)，因此不具備能成環(huán)的有機(jī)膦酸鹽的特性。李壽椿研究了多種氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的緩蝕與阻垢性能，發(fā)現(xiàn)氨烷基膦酸化合物比相應(yīng)的氨烷基羧酸化合物有更好的緩蝕、阻垢性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，膦酸基的個(gè)數(shù)直接影響這類化合物的性能，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的膦酸基的化合物才能顯示較強(qiáng)的緩蝕阻垢性能。由于有機(jī)膦酸鹽強(qiáng)的螯合能力，其阻垢機(jī)理一方面是通過(guò)形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(軟垢)而排出體系，另一方面是它易吸附在垢的結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)上，抑制了垢的進(jìn)一步生長(zhǎng)。Grabenstetter曾研究了水溶液中Ca2+與HEDP4-所形成的配合物的組成，當(dāng)Ca2+和HEDP的摩爾比為1~2時(shí)，可以形成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物：

它們可以分散在溶液中，隨溶液的流動(dòng)而帶出體系，而且它們還可進(jìn)一步聚合成： 凝聚常數(shù)值K0很大，說(shuō)明聚合很容易進(jìn)行。當(dāng)聚合度(n值)很大時(shí)，它才以軟垢形式沉淀下來(lái)。有機(jī)膦酸鹽是鋼鐵、銅和許多合金的緩蝕劑，其緩蝕的機(jī)理尚不完全清楚，估計(jì)和金屬表面上形成的具有封閉和隔氧性能的吸附膜有關(guān)。至于膜的組成很可能是金屬表面形成的多核配合物。方景禮等研究了在酸性條件下ATMP在鋼鐵表面的成膜性能，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下可以形成耐蝕性優(yōu)良的鈍化膜。通過(guò)反射紅外光譜、拉曼光譜和光電子能譜(XPS和AES)的研究，發(fā)現(xiàn)形成的表面膜是一種由ATMP與Fe2+形成的配合物膜。膜中ATMP分子中的N、O已參與對(duì)Fe2+的配位，由Ar+刻蝕曲線的恒定形成區(qū)求得膜的元素組成為：O48.4%、P28.2%、Fe6.2%、N4.6%、C12.6%，這與[Fe(ATMP)n]的組成基本一致。同樣，膦羧酸化合物因同時(shí)含有膦酸和羧酸基團(tuán)而易與溶液中的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，具有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能。汪祖模等用掃描電子顯微鏡、俄歇電子能譜、X光電子能譜等對(duì)中性介質(zhì)中PBTCA在碳鋼表面形成的保護(hù)膜的形貌、組成元素成分、元素在膜中的三維分布，以及原子的結(jié)合狀態(tài)等進(jìn)行研究。

結(jié)果表明，在中性水介質(zhì)中，PBTCA主要以與兩價(jià)金屬離子Ca2+、Fe2+、Zn2+等形成螯合物形式出現(xiàn)；當(dāng)溶解氧與碳鋼表面鐵原子作用形成FeOOH時(shí)，絡(luò)合物與Fe(Ⅲ)作用形成絡(luò)合沉淀覆蓋在碳鋼表面形成保護(hù)膜。

1.5本論文的主要工作

本論文的主要工作是利用Mannich反應(yīng)，由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在一定溫度下合成新型的水處理藥劑聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸（DTPMP），其中n為2～3，相對(duì)分子質(zhì)量在600左右。并用傅立葉變換紅外（FTIR）和31P核磁共振譜（31P－NMR）確定合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。采用極化曲線法和電化學(xué)阻抗法對(duì)PDTMP的緩蝕性能作出評(píng)價(jià)，并就其緩蝕成的機(jī)理進(jìn)行探討。并應(yīng)用掃描電子顯微鏡對(duì)添加緩蝕劑前后，碳鋼電極在酸性體系（1mol·L－1HCl溶液）中腐蝕6小時(shí)后的表面進(jìn)行掃描分析，來(lái)觀察吸附膜的形態(tài)和特征，進(jìn)一步解釋PDTMP的緩蝕機(jī)理及效能。分別采用鼓泡法和靜態(tài)阻垢法對(duì)PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA的阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；用靜態(tài)阻垢法對(duì)PDTMP、ATMP、PAA的阻硫酸鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；并將靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的垢樣分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和X－射線衍射（XRD）分析，進(jìn)一步對(duì)幾種藥劑的阻垢機(jī)理進(jìn)行探討。
 

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