1 化學(xué)法處理含砷廢水

處理含砷廢水，目前國(guó)內(nèi)外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，適用于高濃度含砷廢水，生成的污泥易造成二次污染。在化學(xué)法方面的研究已經(jīng)比較成熟，很多人曾在這方面做了深入的研究。

中和沉淀法作為工程上應(yīng)用較廣的一種方法，很多人在這方面作了深入的研究，機(jī)理主要是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH，這時(shí)可生成亞砷酸鈣、砷酸鈣和氟化鈣沉淀。這種方法能除去大部分砷和氟，且方法簡(jiǎn)單，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水凈化到符合排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。

絮凝共沉淀法，這是目前處理含砷廢水用得最多的方法。它是借助加入（或廢水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等離子，并用堿（一般是氫氧化鈣）調(diào)到適當(dāng)pH，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應(yīng)，生成難溶鹽沉淀而將其除去。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-亞鐵法等[4]。

鐵氧體法，在國(guó)外，自70年代起已有較多報(bào)道，工藝過(guò)程是在含砷廢水中加入一定數(shù)量的硫酸亞鐵，然后加堿調(diào)pH至8.5-9.0，反應(yīng)溫度60-70℃，鼓風(fēng)氧化20-30分鐘，可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在熱的含砷廢水中加鐵鹽（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒溫加熱1 h。用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。特別是利用磁鐵礦中Fe3+鹽處理廢水中As(III)、As(V)，在溫度90℃，不僅效果很好，而且所需要的Fe3+濃度也降到小于0.05mg/L。趙宗升曾[7]從化學(xué)熱力學(xué)和鐵砷沉淀物的紅外光譜兩個(gè)方面探討了氧化鐵砷體系沉淀除砷的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在低pH值條件下，廢水中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解積很小的FeAsO4，并與過(guò)量的鐵離子形成的FeOOH羥基氧化鐵生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

馬偉等報(bào)道[8]，采用硫化法與磁場(chǎng)協(xié)同處理含砷廢水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和過(guò)濾速度，并提高了硫化劑的利用率。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)磁場(chǎng)處理后，溶液的電導(dǎo)率增加，電勢(shì)降低，磁化處理使水的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改變了水的滲透效果。國(guó)外曾[9]有人提出在高度厭氧的條件下，在硫化物沉淀劑的作用下生成難溶、穩(wěn)定的硫化砷，從而除去砷。

化學(xué)沉淀法作為含砷廢水的一種主要處理方法，工程化比較普遍，但并不是采用單一的處理方式，而是幾種處理方式的綜合處理，如鈣鹽與鐵鹽相結(jié)合，鐵鹽與鋁鹽相結(jié)合等等。這種綜合處理能提高砷的去除率。但由于化學(xué)法普遍要加入大量的化學(xué)藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來(lái)。這就決定了化學(xué)法處理后會(huì)存在大量的二次污染，如大量廢渣的產(chǎn)生，而這些廢渣的處理目前尚無(wú)較好的處理處置方法，所以對(duì)其在工程上的應(yīng)用和以后的可持續(xù)發(fā)展都存在巨大的負(fù)面作用。

2 物化法處理含砷廢水

物化法一般都是采用離子交換 、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的較新方法，實(shí)用的尚不多見，但是有眾多學(xué)者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。

陳紅等曾[10]利用MnO2對(duì)含As(III)廢水進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，MnO2對(duì)As(III)有著較強(qiáng)的吸附能力，其飽和吸附量為44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，陰離子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些陽(yáng)離子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2經(jīng)解吸后可重復(fù)使用。

胡天覺(jué)等報(bào)道[11]，合成制備了一種對(duì)As(III)離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，用該離子交換柱脫砷：含As(III)5 g/L的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達(dá)標(biāo)，而且離子交換柱用2mol/L的氫氧化鈉（含5% 硫氫化鈉）作洗脫液洗滌，可完全回收As(III)并使樹脂再生循環(huán)利用。

劉瑞霞等[12]也曾制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對(duì)砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度。實(shí)驗(yàn)表明該纖維具有較好的動(dòng)態(tài)吸附特性，30mL 0.5mol/L氫氧化鈉溶液可定量將96.0 mg/g吸附量的砷從纖維上洗脫。

另外，還有不少人作了用鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水的研究，取得了不錯(cuò)的成果。但由于物化法只能處理濃度較低，處理量不大，組成單純且有較高回收價(jià)值的廢水，而工業(yè)廢水的成分較復(fù)雜，所以物化法的工程化程度較低。

3 微生物法處理含砷廢水

與傳統(tǒng)物理化學(xué)方法相比，用微生物法處理含砷廢水具有經(jīng)濟(jì)、高效且無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)，已成為公認(rèn)最具發(fā)展前途的方法。

3.1 活性污泥

國(guó)內(nèi)外諸多研究表明，活性污泥ECP（胞外多聚物）能大量吸附溶液中的金屬離子，尤其是重金屬離子，他們與ECP的絡(luò)合更為穩(wěn)定。關(guān)于吸附機(jī)制，在ECP的復(fù)雜成分中吸附重金屬離子的似乎是糖類。Brown和Lester（1979）指出ECP中的中性糖和陰離子多糖有著吸附不同金屬離子的結(jié)合點(diǎn)位，不同價(jià)態(tài)或不同電荷的金屬離子可以在不同的點(diǎn)位與 ECP結(jié)合，如中性糖的羥基、陰離子多聚物的羥基都可能是金屬的結(jié)合位[13]。Kasan、Lester、Modak和Natarajam等認(rèn)為：活性污泥對(duì)重金屬離子的吸附有兩種機(jī)制即表面吸附和胞內(nèi)吸收；表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物（甲殼素、殼聚糖等）含有配位基團(tuán)—OH，—COOH，—NH2，PO43-和—HS等，他們與金屬離子進(jìn)行沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附，其特點(diǎn)是快速、可逆和不需要外加能量，與代謝無(wú)關(guān)；胞外吸收通過(guò)金屬離子和胞內(nèi)的透膜酶、水解酶相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)，速度較慢需要能量，而且與代謝有關(guān)[14]。
此外，Ralinske指出：好氧生物能大量富集各種重金屬離子，這些離子積累于細(xì)胞外多聚物中，并在厭氧條件下釋放回液相中[15]。這就有利于我們?cè)诙脸刂蟹蛛x和沉降重金屬離子。

在活性污泥法處理含砷廢水的實(shí)驗(yàn)中，存在許多影響因素，主要影響因素如下：

（1）砷的濃度及價(jià)態(tài)

不同價(jià)態(tài)的砷對(duì)活性污泥的毒性不同。實(shí)驗(yàn)表明，As(III)對(duì)脫氫酶的毒性比As(V)平均大53倍。As(III)對(duì)蛋白酶活性的毒性約為As(V)的75倍。還有，As(III)對(duì)活性污泥脲酶活性的毒害作用是As(V)的35倍[16]。所以處理含砷廢水時(shí)有必要將As(III)氧化成As(V)。實(shí)驗(yàn)還表明，活性污泥對(duì)低濃度砷的去除率高于對(duì)高濃度砷的去除率，這是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外，重金屬離子濃度小于5mg·L-1時(shí)，活性污泥法對(duì)污水中有機(jī)物的處理效果不受重金屬影響，當(dāng)重金屬離子濃度大于30mg·L-1時(shí)，活性污泥法污水中有機(jī)物的處理效果則大大受到影響[9]。

（2）有機(jī)負(fù)荷

有機(jī)負(fù)荷對(duì)活性污泥去除五價(jià)砷也有較大的影響，有機(jī)負(fù)荷高，去除率也高。主要有兩方面的原因：一是污水中的有機(jī)物本身可和五價(jià)砷相結(jié)合，降低了污水中砷的濃度；二是有機(jī)物濃度高有利微生物生長(zhǎng)繁殖，這進(jìn)一步提高活性污泥對(duì)五價(jià)砷的去除率[17]。此外，有機(jī)負(fù)荷高還可以防止污泥膨脹。因?yàn)樵诟哂袡C(jī)負(fù)荷環(huán)境中絮狀菌比大多數(shù)絲狀菌有更強(qiáng)的吸附和存貯營(yíng)養(yǎng)物能力，能夠充分利用高濃度的底物迅速增殖，具有較高的比生長(zhǎng)速率，抑制了絲狀菌的生長(zhǎng)。在低負(fù)荷下混合液中底物濃度長(zhǎng)時(shí)間都低，由于缺少足夠的營(yíng)養(yǎng)底物，絮狀菌的生長(zhǎng)受到抑制，而絲狀菌具有較大的比表面積，當(dāng)環(huán)境不利于微生物的生長(zhǎng)時(shí)，絲狀菌會(huì)從菌膠團(tuán)中伸展出來(lái)以增加其攝取營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的表面積。一方面，伸出絮體之外的絲狀菌更易吸收底物和營(yíng)養(yǎng)，其生長(zhǎng)速率高于絮狀菌，從而成為活性污泥中的優(yōu)勢(shì)菌種；另一方面，絲狀菌越多，其菌絲越長(zhǎng)，活性污泥越不易沉降，SVI越高，導(dǎo)致了污泥膨脹[18]。

（3）pH

pH 對(duì)金屬去除影響很大，因?yàn)閜H不僅影響金屬的沉降狀態(tài)，而且影響吸附點(diǎn)的電荷。一般pH 升高有利于污泥對(duì)陽(yáng)離子金屬的吸附。直至產(chǎn)生氫氧化物沉淀，反之則有利于對(duì)呈負(fù)電荷狀態(tài)存在的金屬的吸附。但是，過(guò)高或過(guò)低的pH對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖不利，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①pH過(guò)低（pH=1.5）,會(huì)引起微生物體表面由帶負(fù)電變?yōu)閹д�，進(jìn)而影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的吸收。②過(guò)高或過(guò)低的 PH還可影響培養(yǎng)基中有機(jī)化合物的離子化作用，從而間接影響微生物。③酶只有在最適宜的pH時(shí)才能發(fā)揮其最大活性，極端的pH使酶的活性降低，進(jìn)而影響微生物細(xì)胞內(nèi)的生物化學(xué)過(guò)程，甚至直接破壞微生物細(xì)胞。④過(guò)高或過(guò)低的pH均降低微生物對(duì)高溫的抵抗能力[19]。

（4）生物固體停留時(shí)間（Qc）

Qc對(duì)陽(yáng)離子金屬去除有較大影響，因?yàn)榛钚晕勰啾砻娉１浑y溶性或微溶性的多聚物所包圍（如多糖），這些多聚物表面的電荷可使金屬迅速地得以去除。已經(jīng)證實(shí)，細(xì)菌多聚物產(chǎn)生和細(xì)菌生長(zhǎng)相有關(guān)，穩(wěn)定相和內(nèi)源呼吸階段多聚物產(chǎn)量最大，而Qc增大，污泥中細(xì)菌處于穩(wěn)定相和內(nèi)源呼吸階段，有利于對(duì)金屬的去除[17]。

（5）污泥濃度

污泥濃度高，吸附點(diǎn)也隨著增加，從而有利于金屬的去除。從去除金屬的角度出發(fā)，高有機(jī)負(fù)荷，高污泥濃度的運(yùn)行方式最為理想。
活性污泥法處理含砷廢水，不論在處理費(fèi)用，還是二次污染，或者工程化方面，都比傳統(tǒng)處理方法具有相當(dāng)突出的優(yōu)勢(shì)。雖然在理論研究方面還不是十分完善，但是在處理機(jī)制和影響因素方面都已達(dá)成一定的共識(shí)。如果在處理工藝上再進(jìn)行一定的改進(jìn)，如往污泥中投加優(yōu)勢(shì)菌種，可以改善污水的處理效果；此外，還可以引進(jìn)生活污水進(jìn)行混合處理并進(jìn)行曝氣，這樣不僅降低了砷的濃度以及砷對(duì)污泥的毒害作用，同時(shí)還解決了活性污泥的營(yíng)養(yǎng)源問(wèn)題，為活性污泥法處理含砷廢水的工程化應(yīng)用開辟了一片新天地。

3.2 菌藻共生體

國(guó)外研究表明，生物遷移轉(zhuǎn)化作為一種新的微生物法處理重金屬?gòu)U水，與傳統(tǒng)方法相比，具有更高效，費(fèi)用更低等優(yōu)點(diǎn)。用小球藻的生物遷移轉(zhuǎn)化處理重金屬?gòu)U水的工藝，有一些已投入工程運(yùn)作[20]。

菌藻共生體對(duì)砷的去除機(jī)理可認(rèn)為是藻類和細(xì)菌的共同作用。許多研究表明，在去除金屬過(guò)程中，微生物的表面起著重要作用[21-22]。菌藻共生體中，藻類和細(xì)菌表面存在許多功能鍵[23-24]，如羥基、氨基、羧基、硫基等。這些功能鍵可與水中砷共價(jià)結(jié)合，砷先與藻類和細(xì)菌表面上親和力最強(qiáng)的鍵結(jié)合，然后與較弱的鍵結(jié)合，吸附在細(xì)胞表面的砷再慢慢滲入細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)中。因而在藻類和細(xì)胞吸附砷中，可能經(jīng)過(guò)快吸附過(guò)程和較慢吸附兩過(guò)程后，吸附作用才趨于平衡。

廖敏等人曾研究了菌藻共生體對(duì)廢水中砷的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)：培養(yǎng)分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，此時(shí)菌藻共生體積累砷達(dá)7.47 g/kg干重。在引入菌藻共生體并培養(yǎng)16h后，其對(duì)無(wú)營(yíng)養(yǎng)源的含As(III)，As(V)的廢水除砷率達(dá)80%以上，并趨于平衡，含營(yíng)養(yǎng)源的As(III)、As(V)的廢水中，菌藻共生體對(duì)As(V)的去除率大于As(III)，對(duì)As(V)去除率超過(guò)70%，但對(duì)As(III)的去除率也在50%以上，在除砷過(guò)程中同時(shí)出現(xiàn)砷的解吸現(xiàn)象。在無(wú)營(yíng)養(yǎng)源條件下，對(duì)As(III)、As(V)混合廢水的除砷率超過(guò)80%[25]。

菌藻共生體是一種易培養(yǎng)獲得的材料。其對(duì)廢水中的砷具有較強(qiáng)的去除力，并能同時(shí)去除廢水中的營(yíng)養(yǎng)物，因此其在含砷廢水的處理運(yùn)用中有著廣闊的前景。

3.3 投菌活性污泥法

投菌活性污泥法[26](Application of Bio-Augmentation Process with Liquid Live microorganisms)是將具有強(qiáng)活力的細(xì)菌投入到曝氣池里去，使曝氣池混合液內(nèi)的各種細(xì)菌處于最佳活性狀態(tài)，這樣．不僅投入了吸氣池內(nèi)所缺少的細(xì)菌，在流入污水水質(zhì)不變的條件下，微生物氧化作用顯著，而且，當(dāng)污水水質(zhì)改變，環(huán)境變異的情況下，微生物仍能適應(yīng)，保持活性，其氧化代謝過(guò)程依然充分，投入菌液后使曝氣池耐沖擊負(fù)荷，提高污水處理廠的處理效果，改善了出水水質(zhì)。

投菌活性污泥法(LLMO)是出之一種新的概念，它是根據(jù)在同一環(huán)境里，最適宜的細(xì)菌能自然繁殖，同樣，污水處理廠曝氣池混合液內(nèi)的細(xì)菌也會(huì)自然繁殖到一定數(shù)目，自然界無(wú)處不可找到細(xì)茵，然而，在同一環(huán)境里并非可以找到一切細(xì)菌這一原則，作為理論指導(dǎo)，從自然界土壤內(nèi)篩選出污水廠中的有用細(xì)菌制成液態(tài)的或固態(tài)的產(chǎn)品。液態(tài)菌液微生物成活率高；固態(tài)菌使用前需先用水溶成液態(tài)，細(xì)菌的成活率較液態(tài)菌液低，使用時(shí)按一定比例將液態(tài)菌液投入曝氣池內(nèi)或投到需用處，投菌活性污泥法(LLMO)在國(guó)外已收到良好的應(yīng)用效果。

因此，我們可望通過(guò)向活性污泥中投加對(duì)砷具有高耐受力，對(duì)砷具有特殊處理效果的混合菌種，達(dá)到對(duì)砷的高效處理，凈化工業(yè)含砷廢水。

4 前景展望

隨著冶金、化工等產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，以及含砷制品市場(chǎng)的日益拓大，含砷廢水的排放和污染問(wèn)題，必將影響到人們的生活水平的提高，影響到人類生存環(huán)境的改善，所以解決含砷廢水的污染問(wèn)題已迫在眉睫。然而傳統(tǒng)的處理方法都存在一定的問(wèn)題。如化學(xué)法，雖然在工程上有了一定的應(yīng)用，處理效果也較明顯，但由于化學(xué)藥劑的添加，導(dǎo)致了產(chǎn)生大量的廢渣，而這些廢渣目前尚無(wú)較好的處置辦法。而物理法的處理費(fèi)用較高，處理投資非常大，無(wú)法進(jìn)行工程運(yùn)作。微生物法作為一種最有前途的處理方法，不僅具有高效、無(wú)二次污染，而且處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。其中，活性污泥法處理含砷廢水的理論在國(guó)內(nèi)外處于熱點(diǎn)研究探索中，又由于活性污泥具有的來(lái)源廣泛，容易培養(yǎng)，處理后二次污染小等一系列優(yōu)點(diǎn)，使其在工程上的應(yīng)用成為可能，成為含砷廢水的主要處理方法。此外，若對(duì)單純活性污泥法進(jìn)行工藝上的改進(jìn)，如引進(jìn)優(yōu)勢(shì)菌種，或摻入生活污水進(jìn)行混合處理等工藝上的改進(jìn)，都可能為活性污泥法的應(yīng)用創(chuàng)造更為廣闊的前景。

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