1 精細(xì)化工行業(yè)水污染特征

1.1 廢水污染特征
 
·主要原料以石化制品、煤加工副產(chǎn)品合成或植物提取、合成等。產(chǎn)品繁多，工藝復(fù)雜；
·生產(chǎn)過(guò)程副反應(yīng)多，產(chǎn)生的廢水組分復(fù)雜；
·生產(chǎn)過(guò)程使用大量有毒有害化工原料，如鹵素化合物、硝基化合物，苯、苯酚、萘以及衍生物，具有較強(qiáng)刺激性氣味；
·廢水中含有大量有機(jī)物（ CODCr常幾萬(wàn)mg/L）、色度高，含鹽高、 pH極端、難生化降解等特性；
·含有高氨氮或含氮化合物；
·缺乏營(yíng)養(yǎng)元素磷；
·是目前最難處理的工業(yè)廢水之一，必須加強(qiáng)清潔生產(chǎn)和減排措施，才能達(dá)到有效的污染控制。

廢水水質(zhì)及排放特征
·從色度上可分為黑水和白水兩種；
·黑水色度數(shù)千倍，CODCr高達(dá)10萬(wàn)mg/L，在常溫下呈醬油狀，均勻無(wú)雜質(zhì)顆粒。比較好的方法是燒掉，但焚燒尾氣造成二次污染，對(duì)設(shè)備有腐蝕性，是工程實(shí)施難點(diǎn)；
·白水色度低，CODCr高達(dá)1萬(wàn)mg/L，主要為沖洗水，水量大；
·此外隨原料和工藝不同，排出廢水水質(zhì)成分、濃度而異；
·工藝廢水排放無(wú)規(guī)律。除少部分水洗水連續(xù)溢流排放外，其余廢水多為間歇集中排放；
·造成末端排水水量、水質(zhì)變化大。

1.2 排放標(biāo)準(zhǔn)

－污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978－1996
·排入III類水域和二類海域執(zhí)行一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)
·排入IV、V類水域和三類海域執(zhí)行二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)

第二類污染物最高允許排放濃度（1998年1月1日后建設(shè)的單位）

據(jù)調(diào)查，江蘇省化工廢水年排放量已占全省工業(yè)排放量的30%，COD、氨氮、揮發(fā)酚、石油類分別占全省工業(yè)排放量的25%、50%、62%和33%，居各行業(yè)首位，是江蘇省第一排污大戶。

江蘇省化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)DB 32/939-2006

·執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)后，預(yù)計(jì)到2010年比2005年減少COD、氨氮、總磷排放25%、24%、15%；
·執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)同上。

2 清潔生產(chǎn)與減排技術(shù)

2.1 綠色化學(xué)

要從生產(chǎn)的源頭上減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生
·就要盡量使用無(wú)毒無(wú)害的化工原料；
·使用可再生的化工資源；
·盡量使用催化反應(yīng)；
·盡量使用可以再生、回收的催化劑；
·使用無(wú)毒無(wú)害的溶劑；
·注意溶劑的回收、分離、純化等問(wèn)題。
 
在評(píng)價(jià)化學(xué)過(guò)程的綠色程度時(shí)，提出了兩個(gè)概念：
·化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性
·產(chǎn)污系數(shù)

原子經(jīng)濟(jì)性

·原子經(jīng)濟(jì)性的定義是:
 原子經(jīng)濟(jì)性＝目標(biāo)產(chǎn)物分子量/所有起始物質(zhì)分子量之和

理想的化學(xué)反應(yīng)是所有起始物質(zhì)都生成了目標(biāo)產(chǎn)物
·例如：Diels-Alder [2＋4]環(huán)加成反應(yīng)中，

原料 ：2-甲基-1,3-戊二烯 3-戊烯-2-酮進(jìn)行[2＋4]環(huán)加成時(shí),所有在原料分子中的各原子都存在于反應(yīng)產(chǎn)物中，因此原子經(jīng)濟(jì)性就是100% 即:
·原子經(jīng)濟(jì)性＝(82.14＋84.12)/166.26＝100%
·以三氧化鉻試劑氧化仲醇成酮的反應(yīng)為例，可以看到這個(gè)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性只是 53.5% 。
·原子經(jīng)濟(jì)性
　　　　　　　＝(192×3)/(194×3＋100×2＋98×3) ＝53.5%
·原因是反應(yīng)后的硫酸鉻作為廢棄物，與目標(biāo)產(chǎn)物無(wú)關(guān)。
·同樣的反應(yīng)如果采用催化氧化的方法時(shí)，則原子經(jīng)濟(jì)性可以提高很多，達(dá)到 91.4% 。
 　　　�。�192/(194＋16)＝192/210＝91.4%

化工生產(chǎn)的產(chǎn)污系數(shù)
·精細(xì)化工、制藥工業(yè)，產(chǎn)污系數(shù)遠(yuǎn)大于煉油和重化工

2.2清潔生產(chǎn)工藝介紹（生命周期）

一個(gè)好的產(chǎn)品在開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)過(guò)程中：
·資源消耗少，
·對(duì)環(huán)境無(wú)污染或少污染，
·在流通和使用過(guò)程中消耗能源少，
·產(chǎn)品報(bào)廢時(shí)又不產(chǎn)生大量廢物，
·并且回收利用比重大，
·同時(shí)又能使消費(fèi)者得到較大的滿足。

洋茉莉醛合成工藝的改進(jìn)
·原工藝：黃樟油素原料，濃堿異構(gòu)化反應(yīng)，生成的異黃樟油素用硫酸，重鉻酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)。生成大量含鉻廢水；
·新工藝采用臭氧氧化根除含鉻廢水的排放。

桂醇的制備工藝
·原工藝：桂醛在氯化汞催化下還原，產(chǎn)生的含汞廢水。
·新工藝采用桂醛選擇氫化工藝，無(wú)三廢產(chǎn)生。

由丁香酚異構(gòu)化制備異丁香酚的工藝改進(jìn)
·原工藝：異構(gòu)化在高溫濃堿條件下進(jìn)行，產(chǎn)生大量堿液廢水。
·新工藝：改用羰基鐵作異構(gòu)化催化劑。反應(yīng)條件溫和，無(wú)三廢產(chǎn)生且提高了收率。

醇酸酯化反應(yīng)改進(jìn)
·改進(jìn)前：一般采用酸為催化劑，然后中和洗滌，過(guò)程中有大量酸堿廢水生成。
·改進(jìn)后：為離子交換樹(shù)脂或固體酸作酯化催化劑。

香蘭素合成乙醛酸工藝路線
·改進(jìn)前：亞硝基法。
·改進(jìn)后：乙醛酸路線，工藝步序縮短，原料品種減少。

合成香料過(guò)程中的萃取工藝
·原萃取劑：一般選用苯，甲苯，乙醚，二甲苯等。
·現(xiàn)改用毒性較小的環(huán)己烷作萃取劑可大大改善環(huán)境污染。

乙酸芐酯一步合成法的推行
·原工藝：先由氯化芐，濃堿皂化生成芐醇，再由芐醇與醋酐，乙酸鈉催化反應(yīng)制取乙酸芐酯，工藝步序多，三廢重。
·現(xiàn)采用氯化芐與乙酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下一步合成乙酸芐酯，工藝先進(jìn)，單耗低，三廢減少。
烷基化反應(yīng)新型催化劑的選擇
·在合成香料工藝中的烷基化反應(yīng)通常是利用苯的克-副反應(yīng)(Friedel-crafts)來(lái)完成的。其中需用大量的三氯化鋁作烷基化催化劑，反應(yīng)不但收率低且放熱量大需冷卻裝置配用。反應(yīng)完成后又需用水分解，有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，后處理麻煩并污染環(huán)境。
·現(xiàn)改用活性氧化鐵催化劑工藝后不但改進(jìn)了老工藝弊病且提高了產(chǎn)品收率，降低了原料成本。

2.3生物技術(shù)

·近年來(lái)在合成香料和食品添加劑等行業(yè)，出于安全性的擔(dān)心和對(duì)污染的憂慮，以生物技術(shù)生產(chǎn)單體合成香料普遍受到大家的重視。

·目前應(yīng)用的生物技術(shù)大致為：
微生物突變技術(shù)；
基因重組技術(shù)；
植物組織培養(yǎng)；
發(fā)酵技術(shù)。

3 精細(xì)化工行業(yè)廢水處理技術(shù)

精細(xì)化工廢水含有許多有毒有害難降解的有機(jī)物，COD/BOD比值較低，直接采用生化法處理這類廢水效果差；單一處理工藝很難達(dá)到排放要求；一般采用化學(xué)混凝－生化處理法，化學(xué)氧化－生化處理法等優(yōu)化組合多種工藝方法；脫氮處理仍然是主要難點(diǎn)；研究高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的處理技術(shù)是主要內(nèi)容和發(fā)展方向。

3.1 物化-生化法

·香料廢水首先通過(guò)混凝、氣浮、電解等物化法處理，可以去除大部分油膏狀、不易降解的大分子有機(jī)物；
·出水進(jìn)入?yún)捬酢⒓嫜�、好氧等生化工藝的處理�?br /> ·浮渣和污泥可燒掉回收熱能；

聚合硫酸鋁鐵

                     助凝劑
                       ↓
香料廢水→混凝氣浮→水解酸化→ SBR →高效過(guò)濾 →達(dá)標(biāo)排放

·合成香料廢水30m3/d， 生活廢水120m3/d；

·進(jìn)水 :CODCr 15000mg/L，BOD5 7500mg/L，pH 5～6；

·水解池停留時(shí)間為16h ，污泥負(fù)荷為2.14 kgCODCr /kg·d；

·SBR池污泥負(fù)荷為 0.25 kgBOD5/kg·d；

·溫度在15℃～25℃，CODCr總?cè)コ蕿?9％。

實(shí)際運(yùn)行時(shí)盡管進(jìn)水水質(zhì)變化較大，但由于混凝氣浮效果較好，減緩了對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的沖擊，出水較為穩(wěn)定，99%達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。（鄭一新）

香料廢水→氣浮→水解→ SBR。
·氣浮后出水CODCr為17701 mg/L；
·水解池 HRT為2d；
·SBR 曝氣時(shí)間10h，控制污泥負(fù)荷≤0.08 kg CODCr /kg·d；
·出水CODCr可以小于70mg/L；
·另外發(fā)現(xiàn)添加生活污水對(duì)水解處理效果有很大的改善，CODCr去除率大幅度提高，最高可達(dá) 51%左右。（黃益宏）
 
上流式兼氧濾池→好氧處理香料廢水
·原水CODCr為9000～20000mg/L；
·兼氧反應(yīng)器，內(nèi)掛盾式纖維填料， 控制水力停留時(shí)間48h， 容積負(fù)荷 0.75 kg CODCr/m3·d；
·兼氧反應(yīng)器色度去除率可達(dá)96%以上；
·二級(jí)好氧工藝采用氧化溝與生物接觸氧化池相結(jié)合的工藝；
·出水CODCr150mg/L，BOD5 25mg/L，色度64倍，去除率分別達(dá)到 97%、99.2%和99.7%；
·水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家規(guī)定化工廢水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；
·兼氧條件下色度的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于好氧條件。（牛櫻）
 
一級(jí)氣浮→中和調(diào)節(jié)→二級(jí)氣浮→SBR →三級(jí)氣浮→炭濾
·生產(chǎn)甲酮、CAC（ 乙酸柏木酯）、MMK 等香料原料的廢水，有堿性廢水、中性廢水和酸性廢水。進(jìn)水CODCr 6100mg/L；
·一級(jí)氣浮去除廢水中大部分油脂；
·調(diào)節(jié)/中和池確保出水控制在pH＝6；
·二級(jí)氣浮，進(jìn)一步降低油脂數(shù)量；
·SBR池內(nèi)投加磷酸鹽，降解有機(jī)物；
·三級(jí)氣浮＋炭濾作為深度處理，確保出水CODCr小于100mg/L，達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
 ( 杭州某香料香精有限公司)
 
鐵屑內(nèi)電解→隔油沉淀→混凝氣浮→ UASB → SBR
·洋茉莉醛的香料廢水COD平均高達(dá)40000mg/L，含有大量油類物質(zhì)，如香樟油等，常規(guī)方法很難處理；
·鐵屑內(nèi)電解是一種能有效地預(yù)處理難降解有機(jī)物的新方法，該公司長(zhǎng)期運(yùn)行實(shí)踐表明鐵屑內(nèi)電解的COD去除率可達(dá)到30%～40%；
·隨后香料廢水通過(guò)隔油沉淀和混凝氣浮可以去除絕大部分油類和部分有機(jī)物，再經(jīng)過(guò)UASB —SBR生化工藝， 最終出水COD可降低至150mg/L。（重慶）

3.2 化學(xué)氧化-生化法

·濕式氧化技術(shù)（WAO）
在高溫（125℃～350℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將有機(jī)物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。

·催化濕式氧化

·Fenton試劑 由過(guò)氧化氫與催化劑構(gòu)成的氧化體系。
作用機(jī)理：在酸性條件下過(guò)氧化氫被催化產(chǎn)生反應(yīng)活性很高的羥基。

Fenton試劑特別適用于生物難降解的有機(jī)廢水處理�；瘜W(xué)氧化法目前基本上還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

濕式氧化處理高濃度的香料廢水
·原水CODCr、TOC、色度分別為65111mg/L、35000mg/L、11260倍；
·在中溫（160℃） 、中壓（2.8MPa）條件下，廢水經(jīng)30min濕式氧化處理后，其CODCr、TOC、色度的去除率分別為48%、51%、95%；
·BOD5/ CODCr值從0.195增加到0.419；
·WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等，難以進(jìn)一步被化學(xué)氧化，但很容易被生物降解。

催化濕式氧化
·原水CODCr、TOC、色度分別為71600mg/L、28100mg/L、12000倍；
·用稀土類催化劑，在160℃和0.98MPa條件下進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)30min氧化反應(yīng)后，CODCr、TOC、色度的去除率分別為69.1%、74.8%、79.5%；
·BOD/CODCr從0.184提高到0.354；
·有機(jī)物沒(méi)有完全被氧化，尚有苯甲醇、苯甲醛等；
·WAO優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)?dòng)時(shí)間短、氧化速度快、占地少，當(dāng)CODCr質(zhì)量濃度＞2g/L時(shí)，能量可回收等；
·弱點(diǎn)：需耐中溫、耐中壓的設(shè)備，一次投資大等缺點(diǎn)。色度去除效果很好，但對(duì)CODCr去除率不高，處理后出水仍然要結(jié)合其它工藝進(jìn)行處理。 （楊琦）

催化氧化法組合工藝處理高濃度白水廢水
·CODCr質(zhì)量濃度高達(dá)1萬(wàn)mg/L，并有強(qiáng)烈刺激性氣味；
·其工藝特點(diǎn)：

        聚丙烯酰胺           ClO2
             ↓               ↓
 絮凝→ →殺菌→砂濾→活性炭→ →催化氧化→活性炭
                                ↓負(fù)載硅鈦化合物   負(fù)載活性
                              有機(jī)物

·自制催化劑（載體為工業(yè)γ－Al2O3，其外型為條型，負(fù)載Mn、Ni、Ce、Co、Fe等活性組分）與雙氧水進(jìn)行催化氧化；
·整個(gè)過(guò)程CODCr去除率為95%，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。（石芳）

3.3 廢水脫氮技術(shù)介紹

（1）A/O脫氮工藝（anoxic/oxic）
·內(nèi)循環(huán)流程可利用原廢水中有機(jī)物作碳源；
·缺氧池在好氧池前面可起生物選擇器的作用，抑制污泥膨脹；
·為提高脫氮效率，需加大內(nèi)循環(huán)比，但將影響反硝化池中的缺氧狀態(tài)；
·總脫氮率不高，所以總氮進(jìn)水濃度應(yīng)<100mg/L，否則脫氮率下降。

（２）突破傳統(tǒng)的新認(rèn)識(shí)及新發(fā)現(xiàn)

·亞硝化和硝化是兩組完全不同的菌屬
  NH4+    →   NO2-    →   N2
                        短程硝化反硝化過(guò)程

·好氧反硝化菌的發(fā)現(xiàn)
                        和硝化菌共同組成好氧
                        同步硝化反硝化（ASND）過(guò)程

·好氧反硝化且異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現(xiàn)
              某些好氧反硝化菌還能進(jìn)行異養(yǎng)硝化作用
                        ASND過(guò)程

·微環(huán)境理論——在污泥結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在缺氧部位生長(zhǎng)反硝化菌，外部硝化   
                        SND過(guò)程

北京工商大學(xué)開(kāi)發(fā)的ASND技術(shù)可以在好氧情況下達(dá)到同步生化/硝化/反硝化過(guò)程，部分有機(jī)物直接作為反硝化碳源，硝化產(chǎn)物可以直接去反硝化，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此可以承受很高的進(jìn)水氨氮和COD負(fù)荷。運(yùn)行pH穩(wěn)定，污泥產(chǎn)生量少，需要的營(yíng)養(yǎng)元素磷要明顯低于常規(guī)生化處理。

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