乳化廢液也稱高濃度乳化廢水，屬于高濃度難降解廢水，目前在工程實(shí)際中還沒有一種切實(shí)可行的治理措施，問題的關(guān)鍵在于預(yù)處理技術(shù)不過關(guān)。由于傳統(tǒng)的預(yù)處理方法如粗粒化、電解破乳浮選、吸附等技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)污染物的有效分離，新興的膜分離技術(shù)用于含非離子表面活性劑的乳化廢水的處理時(shí)易造成嚴(yán)重的膜面污染，因而都難以推廣應(yīng)用［1］，而濕式氧化方法［2、3］卻能有效地分解乳化廢水中的高分子有機(jī)物，并解除其生物毒性，是有效的預(yù)處理技術(shù)。采用濕式空氣氧化法處理乳化廢水，在200～220 ℃的操作條件下能夠得到較高的有機(jī)物去除率，但是若原水濃度很高時(shí)也難以做到一步達(dá)標(biāo)。由于該工藝［4］的設(shè)備投資及運(yùn)行成本(主要是空壓機(jī)能耗)較高，因此考慮采用濕式氧化作 為預(yù)處理手段以改善廢水的可生化性，再以生化方法徹底解除污染是本研究的思路［5］。針對乳化廢液的濕式空氣氧化出水開展SBR間歇工藝處理研究的目的在于為該種廢水的后續(xù)處理摸索現(xiàn)實(shí)可行的途徑。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

未經(jīng)處理的乳化廢液主要成分是非離子表面活性劑及其毒性助劑。取某汽車空調(diào)器生產(chǎn)車間產(chǎn)生的鋁制品清洗廢液，其CODCr濃度達(dá)50000 mg/L，試驗(yàn)用水為其經(jīng)過200 ℃ 和220 ℃ 氧化2 h后的出水。在此條件下，氧分壓為1.2 MPa、反應(yīng)2 h分別獲得75%和85%的COD去 除率。經(jīng)對比可知，未經(jīng)氧化的乳化廢液表觀呈乳白色漿狀，經(jīng)過氧化后的出水為透明的黃色或淡黃綠色，其CODCr濃度為8000～14 000 mg/L，pH值為4.20左右。SBR好氧試驗(yàn)用水為該濕式氧化出水經(jīng)稀釋配制而成。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)用2個(gè)筒式間歇生化處理裝置(SBR)，其容積分別為3 L和2 L。

其中3 L反應(yīng)器主要用來研究進(jìn)水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L的情況，2 L反應(yīng)器則針對進(jìn)水COD為1 000～2 000 mg/L的情況。SBR裝置的運(yùn)行周期為1 d，進(jìn)水為0.5 h、沉淀為1.5 h、排水為0.5 h，排水量和進(jìn)水量均為容積的1/2。

1.3 試驗(yàn)方法

由于直接利用的濕式氧化出水在厭氧工況下幾乎沒有降解效果，因此SBR試驗(yàn)主要考察了好氧狀態(tài)下的生物降解情況。氧化出水稀釋成一定濃度、再調(diào)節(jié)pH值后送進(jìn)SBR反應(yīng)器內(nèi)，然后開啟曝氣裝置進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后沉淀排水。在進(jìn)水后每隔2 h取樣一次，在曝氣時(shí)段的中間處取樣100 mL用于MLSS的測定以了解其沉降性能。

1.4 測試指標(biāo)［6］及方法

測定項(xiàng)目及方法見表1。

2 可生化性分析

對于工業(yè)廢水，若單純采用B/C值來衡量其可生化性則存在較大的局限性。對于含化學(xué)合成產(chǎn)品的廢水，由于其成分復(fù)雜，在BOD5測定中需采用高倍稀釋的方法，難以 真正體現(xiàn)廢水的可生化性，但B/C值又是判斷可生化性的一個(gè)基本前提，因此 在進(jìn)行生化試驗(yàn)之前從多方面考察了濕式氧化出水的可生化性。

2.1 B/C值

乳化廢液在未氧化之前，其B/C值在0.05～0.10左右，可生化性極差。經(jīng)過溫度為2 00 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，出水CODCr濃度為12 000 mg/L左右， B/C平均值提高至0.51；在220 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，其CODCr 可由原來的50 000 mg/L降至9 000 mg/L左右，B/C平均值提高至0.55。若單從 B/C值來看，經(jīng)濕式氧化后廢水具有良好的可生化性。

2.2 生物毒性變化

經(jīng)檢測，未經(jīng)處理的乳化廢液具有很高的毒性，與0.12 mg/L氯化汞溶液的毒性相當(dāng)；而經(jīng)過200 ℃和220 ℃氧化后的廢水僅相當(dāng)于0.02 mg/L氯化汞溶液的毒性。

2.3 廢水成分的變化

未經(jīng)氧化的廢水按照對COD貢獻(xiàn)率分析，其非離子表面活性劑約占80%，礦物油占10%，其他添加劑占10%。在200 ℃下、氧化2 h后出水中低級脂肪酸(乙酸)含量大約在30%左右，其作為揮發(fā)酸約占COD貢獻(xiàn)率為49%，而最終出水中不僅存在揮發(fā)酸(如乙酸)，還存在小分子的醇類(如甲醇、乙醇以及低級醚、低級酯等)，估計(jì)小分子有機(jī)物總量可在50%以上，因此在毒性基本解除的情況下，該廢水完全有可能采用生化工藝進(jìn)一步處理。

3 SBR試驗(yàn)結(jié)果與討論

SBR工藝操作過程一般分為進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水、閑置5個(gè)階段，影響處理過程的因素主要是好氧曝氣時(shí)間，因此重點(diǎn)考察了曝氣時(shí)間對不同進(jìn)水負(fù)荷下有機(jī)物去除率的影響。試驗(yàn)污泥濃度為2 500～6 000 mg/L，起始VSS/TSS為0.60，正常運(yùn)行后VSS/ TSS為0.87左右，污泥活性高、沉降性能良好。

3.1 原水pH值的調(diào)節(jié)

試驗(yàn)用水(濕式氧化后出水)pH值一般較低(pH=4.2左右)，從微生物生存的一般環(huán)境來說，污水環(huán)境的pH值不能低于細(xì)菌細(xì)胞的等電點(diǎn)，pH值過低和過高均會(huì)破壞細(xì)菌的細(xì)胞外壁結(jié)構(gòu)，因此在好氧運(yùn)行時(shí)必須對原水pH值稍加調(diào)節(jié)。SBR體系的緩沖能力試驗(yàn)結(jié)果.

調(diào)節(jié)SBR系統(tǒng)進(jìn)水pH值為5.0左右，則COD去除率穩(wěn)定在94%左右。起始點(diǎn)進(jìn)水 CODCr為500 mg/L時(shí)，第1天調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為4.70，則有機(jī)物去除率較低；第 10天的有機(jī)物去除率也很低是由于經(jīng)過污泥取樣分析后使污泥濃度驟然下降所致。

3.2 處理效果 試驗(yàn)用活性污泥為某污水處理站MSBR中試剩余污泥，具有較好的活性。初期以低負(fù)荷(COD Cr為300～500 mg/L)進(jìn)行馴化，經(jīng)過一周培養(yǎng)后污泥由黑褐色變成灰褐色、黃色，污泥絮體也由原來的細(xì)末變成粗大的礬花狀，污泥沉降比達(dá)50%，1.5 h基本完成整個(gè)沉淀過 程。培養(yǎng)穩(wěn)定后逐漸提高進(jìn)水有機(jī)物負(fù)荷，每一進(jìn)水負(fù)荷均運(yùn)行一周左右再進(jìn)行下一操作。SBR1＃(3 L)裝置從進(jìn)水CODCr為500 mg/L開始提高負(fù)荷。

當(dāng)進(jìn)水CODCr為1 000 mg/L、曝氣時(shí)間為8 h時(shí)，COD去除率達(dá)96%左右；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為2 000 mg/L、曝氣時(shí)間由8 h調(diào)整為10 h時(shí)，COD去除率為95% 左右；當(dāng)進(jìn)水CODCr為2 500 mg/L、曝氣時(shí)間為10 h時(shí)，COD去除率為93%；若延長曝氣時(shí)間至12 h， COD去除率上升至95%左右；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度升至3 000 mg/L、曝氣時(shí)間為12 h或14 h時(shí)，有機(jī)物去除率均在93%以上。

3.3 進(jìn)水濃度和污泥濃度

進(jìn)水有機(jī)物濃度和污泥負(fù)荷是影響總有機(jī)物去除效率的重要因素。不同進(jìn)水濃度和污泥負(fù)荷下的運(yùn)行結(jié)果見表2。

當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為1000、1 500 mg/L、污泥濃度為2 500～2 800 mg/L、污泥負(fù)荷為0.6 kgCOD/(kgMLSS·d)時(shí)，COD去除率為95%；隨著進(jìn)水COD濃度的進(jìn)一步提高，污泥增長加快，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L、污泥負(fù)荷下降至0.5 kgCOD/ (kgMLSS·d)甚至更低時(shí)，COD去除率則提高至96%；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為3 000 mg/L、運(yùn)行時(shí)間較長、后期由于取樣及排泥和延長曝氣時(shí)間等原因而使污泥濃度下降、污泥負(fù)荷提高時(shí)，COD去除率降至94%。在污泥負(fù)荷＜0.5 kgCOD/(kgMLSS·d)、進(jìn)水CODCr為3 000 mg/L時(shí)，出水CODCr為100～120 mg/L。

3.4 有機(jī)物降解過程

為了解有機(jī)物隨時(shí)間變化的降解情況，對進(jìn)水CODCr為1 000～3 000 mg/L的各種工況進(jìn)行了有機(jī)物降解過程的考察，即每一濃度條件下呈現(xiàn)出相似的規(guī)律：初期具有較高的降解速率，后期降解緩慢；約98%～99%的有機(jī)物是在開始曝氣后5 h之內(nèi)完成的。

由于是小試，曝氣時(shí)間長，污泥濃度提高較慢，特別是測量污泥濃度會(huì)大量減少污泥量，因而在試驗(yàn)規(guī)模的污泥濃度下，曝氣幾小時(shí)較難保證出水CODCr在100 mg/L以下。實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以較低曝氣時(shí)間運(yùn)行，不斷提高污泥濃度(SBR工藝的一個(gè)特點(diǎn)就是可以獲得很高的污 泥濃度)，這樣即使進(jìn)水有機(jī)物濃度達(dá)到3 000 mg/L，在提高污泥濃度、降低污泥負(fù)荷后， 出水達(dá)標(biāo)也是可能的。

3.5 處理后水質(zhì)的穩(wěn)定性

經(jīng)過SBR工藝處理后的排放水具有很好的穩(wěn)定性，試驗(yàn)中測定了進(jìn)水CODCr為2 00 0 mg/L、出水CODCr為108 mg/L時(shí)的生物毒性和B/C值，測得的發(fā)光菌發(fā)光度高出空白值200%，完全沒有生物毒性；其B/C值為0.042，接近清潔河 水的B/C值。

4 結(jié)語

① 乳化廢液經(jīng)過濕式空氣氧化后具有良好的可生化性，適于采用生化方法做進(jìn)一步處理。當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度在1 000～3 000 mg/L時(shí)，COD去除率均在94%左右。

② SBR間歇工藝僅僅是作為一種試驗(yàn)方法，目的在于驗(yàn)證生物化學(xué)方法的有效性，并不僅限于SBR工藝。

③ 按照GB 8978—1996中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤100 mg/L)，進(jìn)水有機(jī)物濃度不宜過高，可在2 500～3 000 mg/L左右，污泥負(fù)荷應(yīng)不超過0.7 kgCOD/(kgMLSS·d)，曝氣時(shí)間可控制在5 h以內(nèi)；若執(zhí)行二級排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)適當(dāng)降低污泥負(fù)荷，則進(jìn)水COD濃度可在3000 mg/L以上。

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