摘要：介紹了微孔濾膜及其發(fā)展簡史，對微孔濾膜在啤酒工業(yè)，黃酒和醬油的生產(chǎn)，萃取發(fā)酵以及在食品微生物學(xué)檢驗等方面的應(yīng)用進(jìn)行了較詳細(xì)的論述。

關(guān)鍵詞：微孔濾膜 食品工業(yè) 發(fā)酵工業(yè)

1 微孔濾膜及其發(fā)展簡史

1.1 微孔濾膜的定義

膜分離技術(shù)是對液液、氣氣、液固、氣固體系中不同組分進(jìn)行分離、純化與富集的一門多學(xué)科交叉的新興邊緣學(xué)科高技術(shù)。膜分離技術(shù)的核心是膜，由于膜涉及到許多物質(zhì)和多種結(jié)構(gòu)，也涉及到各種不同的用途，因此分類方法有多種，如按膜的性質(zhì)分類，按膜的結(jié)構(gòu)分類，按膜的用途分類及按膜的作用機(jī)理分類等等。若根據(jù)膜的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類，可分為以下幾種基本類別:(1) 微孔濾膜(多孔膜) ， (2) 均質(zhì)膜(非多孔膜) ， (3) 非對稱型膜， (4) 復(fù)合膜， (5) 荷電膜，(6) 液膜；若根據(jù)膜孔徑大小范圍進(jìn)行分類，可分為: (1) 反滲透膜， (2) 超濾膜， (3) 微孔濾膜[1～3 ] 。所謂微孔濾膜(MFM) ，是指孔徑為0102～10μm ，可以分離液體或氣體中的微生物和微粒子的一種濾膜。它是用具有一定剛性和均勻性的纖維素酯或高分子聚合物制成。微孔濾膜表面均勻分布著許多微孔，每平方厘米有微孔107～1011個，固體物質(zhì)僅占15 %～35 %(容積) ，其余為微孔所占孔隙，孔隙率相當(dāng)總?cè)莘e的65 %～85 %； 折射指數(shù)1150～1151 ；自身無熒光醋酸纖維素(AC) 和硝化纖維素(NC) 濾膜，波長185～250 nm ；介電常數(shù)45～50 ；電阻率約1010Ω?cm ；耐電強(qiáng)度約100kV/ cm ，靜電荷+ 013kV ，拉伸強(qiáng)度2314～7418 kg/ cm ，微孔濾膜為具有各向同性三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。典型的微孔濾膜為微孔上下交錯，多層疊置的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。以孔徑110μm MFM 為例。疊置層數(shù)多至100 層。雖然用氣泡點壓力法測出的最大孔徑較大，但由于微孔上下交錯疊置，使其通道實際有效直徑減少，具有較好的截留效果。

1.2 微孔濾膜的發(fā)展簡史[4～7 ]

以人工合成的高分子聚合物制成的MFM 的現(xiàn)代過濾技術(shù)始于19 世紀(jì)中葉，但對膜分離技術(shù)的系統(tǒng)研究始于本世紀(jì)。1907年Bechman 發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報告，首先提出了用泡壓法測濾膜孔徑。1918 年Zsimondy 等人最初提出了商業(yè)性生產(chǎn)硝化纖維濾膜的方法，并于1921 年獲得專利。1925 年在德國哥丁根( Gottingen) 成立了世界上第一個濾膜公司———Sortorius GmBH 專門生產(chǎn)和經(jīng)營濾膜。第二次世界大戰(zhàn)后，美英等國得到德國濾膜公司的資料，于1947 年相繼成立了工業(yè)生產(chǎn)機(jī)構(gòu)，開始生產(chǎn)硝化纖維素濾膜，用于水質(zhì)和化學(xué)武器的檢驗。1960 年Leb 和Sourirajan 公布了著名的L2S 膜制備工藝，從60 年代開始逐漸出現(xiàn)了聚乙烯和醋酸纖維素等其它材質(zhì)的濾膜，接著又出現(xiàn)了硝化纖維素和醋酸纖維素混和酯濾膜，它容易制備，性能優(yōu)良，成為現(xiàn)在應(yīng)用最廣的MFM 類型。70 年代前后是MFM 飛躍發(fā)展的時期，美、英、法、德、日本都有自己牌號的MFM ，紛紛在國際市場上競爭，其中影響最大的是美國Millipore 公司，其次是西德Sartorius 公司，他們的分公司分布在世界各地，主要從事濾膜和濾器的生產(chǎn)、科研、銷售等工作。國外MFM 主要有硝化纖維、醋酸纖維素、混和纖維素、聚酰胺、聚四氟乙烯再生纖維素等8 個品種，470 種規(guī)格，孔徑在01005～12μm。

我國從50 年代起一些單位開始在實驗室少量澆鑄自用濾膜，60 年代自來水公司和一些科研單位小型試制和應(yīng)用了MFM ，70年代末期上海醫(yī)藥工業(yè)研究院對MFM 進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，在醫(yī)藥工業(yè)、生物化學(xué)等領(lǐng)域開始推廣應(yīng)用了MFM ，目前我國已形成了MFM 的商品生產(chǎn)。“七五”期間，國家科委把MF 膜組件的研制列入國家“七五”計劃，以改變MF 濾芯主要依靠進(jìn)口的狀況。我國于1985 年開始研制折疊MFM 濾芯，已有數(shù)家單位投入生產(chǎn)。隨著濾芯的國產(chǎn)化，為國家節(jié)約了大量外匯[22 ] 。

2 MFM 在食品與發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 MFM在啤酒工業(yè)上的應(yīng)用

啤酒膜過濾技術(shù)是近10 a 來發(fā)展起來的新技術(shù)，主要用于啤酒的除菌過濾。實際應(yīng)用表明，它有眾多的優(yōu)點: (1) 設(shè)備體積小，投資省，企業(yè)能夠承擔(dān)并容易接受； (2) 操作簡便，過濾效率高； (3) 改善啤酒風(fēng)味和感官質(zhì)量，過濾后的酒液不需殺菌即可灌裝，節(jié)能節(jié)水節(jié)電； (4) 由于省去熱殺菌，可以減少因殺菌而造成的瓶損酒耗，可減輕廢水處理的壓力。在德國已有近百家企業(yè)用該技術(shù)，其中有50 多套設(shè)備過濾效率達(dá)40 m3/ h 。我國也有許多廠家如錢江啤酒廠、青島啤酒廠、北京燕京啤酒廠引進(jìn)德國、日本的設(shè)備和濾膜，用于生產(chǎn)純生啤酒，取得了極其顯著的經(jīng)濟(jì)效益。在啤酒企業(yè)中，微孔薄膜的除菌過濾是最終過濾。由于濾膜比較嬌嫩，不能承受太高的過濾壓差，吸附作用幾乎沒有，所以要求酒液先進(jìn)行良好的預(yù)過濾，以除去其中大顆粒和大分子膠體物質(zhì)。濾膜的過濾效率隨預(yù)濾質(zhì)量和孔徑不同而異，可在015～20 m3/(m2?h) 的大范圍之間波動，一次過濾酒量最高可達(dá)200 m3/ m2 ，低者僅有5～6 m3/ m2 。除菌效果也因孔徑不同而異，根據(jù)Hechler的報道， 除菌率在991973 %～ 991992 %之間。若每升待濾酒液中含有1 000 個細(xì)菌，經(jīng)微孔濾膜過濾后，每百升啤酒只含8～27個細(xì)菌。何國慶等曾用國產(chǎn)0145μm 的醋酸纖維膜，在1 ×105 Pa 的壓差下，得出過濾效率為115 m3/ (m2 ?h) ，一次濾出酒量為615m3/ m2 ，顯然，國產(chǎn)濾膜的通量仍然偏小，需要加以改進(jìn)。浙江大學(xué)食品科技系在實驗室用0145μm 國產(chǎn)膜進(jìn)行除菌效果試驗，得到了991999 95 %的除菌效果，就此看并不亞于進(jìn)口濾膜，但在實際生產(chǎn)中，工藝還有待進(jìn)一步完善[10 ] 。

王守忠(1998 年) 等利用聚碳酸酯膜及聚酯膜(PC ，PET) 對啤酒除菌效果進(jìn)行了研究，實驗表明，用110μm 孔徑的核孔膜可絕對截留啤酒酵母，使啤酒獲得一定的生物穩(wěn)定性；用014μm 孔徑的核孔膜可絕對截留大腸桿菌，使啤酒獲得很好的生物穩(wěn)定性，存放期可達(dá)2 個月以上。初步的經(jīng)濟(jì)分析表明，用核孔膜過濾來提高啤酒生物穩(wěn)定性具有較好的應(yīng)用工業(yè)前景[11 ] 。

2.2 MFM在黃酒、醬油等生產(chǎn)中的應(yīng)用

黃酒在我國具有很長的釀造歷史，黃酒除可直接飲用外，還可入藥或作調(diào)味品，但由于黃酒是一種非蒸餾酒，所以未經(jīng)處理的原酒中含有大量的混濁物、膠體物、細(xì)菌及其他微生物。為提高酒的品質(zhì)，延長存放時間，一般需將原酒進(jìn)行過濾、滅菌后方可投入市場。王樹森(1988 年) 等用微孔過濾方法進(jìn)行除菌，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的棉餅過濾及熱滅菌法。他們采用每小時產(chǎn)凈化酒250 kg 的小型生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)性試驗，通過近1a 的間隔性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗，證明用微孔過濾法對黃酒進(jìn)行凈化和除菌，不但可以克服傳統(tǒng)處理方法的部分缺點，并且還可提高酒的品質(zhì)[12 ] 。醬油是我們東方人日常飲食常用的調(diào)味料，過濾是醬油制造過程中重要的步驟。臺灣大學(xué)食品科技研究所的田欽仁等利用板式膜分離設(shè)備，裝配高分子聚合膜生產(chǎn)傳統(tǒng)醬油及澄清生醬油。實驗結(jié)果顯示，若生產(chǎn)澄清的熟醬油，就先加熱生醬油，然后經(jīng)沉降處理，取上濾液用孔徑012μm 聚合膜過濾之。膜過濾時在操作壓力400 kPa 及進(jìn)料流速170L/ h 的條件下，透流率隨著重量濃縮倍數(shù)WCR(最初進(jìn)料W 與滯留液濃縮至?xí)r間t時重量Wt 之比值) 之增加而降低，當(dāng)WCR= 3 時，熟醬油及生醬油之透流率分別為8L/ h?m2 及20 L/ h?m2 ，除微生物大多被滯留外，醬油中主要色香味成分大部分可通過膜，產(chǎn)品符合臺灣公定(CNS) 甲級醬油標(biāo)準(zhǔn)[13 ] 。日本釀造醬油業(yè)研究所用MFM ，超濾膜(UFM) ，反滲透膜(ROM) 處理醬油與滅菌后的醬油，以改善醬油的質(zhì)量。研究表明:膜的孔徑越大， 醬油透過速度越快。膜經(jīng)011 %氫氧化鈉清洗后的回復(fù)性，MFM 比UFM 低。用微孔過濾膜處理，醬油的總氮、鹽分、糖度、色素及酶活性等成分幾乎不變，醬油無雜味，清澈，風(fēng)味提高。使用012μm的微孔過濾膜，微生物幾乎被除去，經(jīng)儲藏6個月后也不會發(fā)生沉淀。用超濾膜處理醬油可使其變得澄清，色淡，在儲藏過程中能防止沉淀產(chǎn)生。用反滲透膜處理的醬油色澤明顯變淡，總氮減少80 % ，鮮味減少，鹽味增加。

2.3 MFM在萃取發(fā)酵中的應(yīng)用

酵母菌厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一個典型的產(chǎn)物抑制反應(yīng)，主要代謝產(chǎn)物乙醇在發(fā)酵過程中逐漸積累并導(dǎo)致細(xì)胞的生物活性的降低，當(dāng)乙醇濃度達(dá)到某一臨界濃度后，抑制明顯加強(qiáng)，使乙醇生產(chǎn)停止并最終導(dǎo)致酵母菌的死亡，傳統(tǒng)上只能采取低糖間歇發(fā)酵，因此產(chǎn)物乙醇濃度相應(yīng)較低。這一發(fā)酵工藝速度慢，生產(chǎn)能力低，下游處理量大，采用精餾回收乙醇的能耗高達(dá)乙醇生產(chǎn)總成本的30 %～40 % ，大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資過大。膜萃取發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是80 年代中期開始出現(xiàn)的新興技術(shù)。Cho 和Shuler[19 ] 首先研究用一個由3 層平板微孔分離膜構(gòu)成的膜生物反應(yīng)器來萃取發(fā)酵乙醇，這一反應(yīng)器將氣體、酒精酵母發(fā)酵液、萃取劑加以分隔，以磷酸三丁酸為萃取劑在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用，膜萃取與發(fā)酵同時進(jìn)行。Jeon 和Lee[20 ]曾研究了非多孔硅膠膜管用于丙酮2丁醇2乙醇的萃取發(fā)酵。實驗以觀察到總的營養(yǎng)利用率提高了23 %。但經(jīng)過一段時間后由于不能通過硅膜萃取的毒性物質(zhì)的積累，發(fā)酵不再進(jìn)行。此外，較高的傳質(zhì)阻力也是一個難以克服的問題。Frank 和Sirkar 首先引進(jìn)了中空纖維膜萃取發(fā)酵(HFEF) 的概念，然而在采用低濃度葡萄糖基質(zhì)和選用鄰苯二甲酸二丁酯作萃取劑的條件下的實驗結(jié)果并非十分令人滿意，但是Frank 模型正確地預(yù)言了在HFEF中萃取發(fā)酵產(chǎn)率提高的趨勢。在此基礎(chǔ)上，Kang 等進(jìn)行了高濃度葡萄糖基質(zhì)的研究，結(jié)果如下:在基質(zhì)流量為9 mL/ h 下，當(dāng)萃取劑與發(fā)酵液流量比從0 上升到3 時，進(jìn)口葡萄糖濃度從123 g/ L 下降到41 g/ L ，隨著該流量比的上升，乙醇產(chǎn)率提高的趨勢更為明顯，Shukla 等[21 ]研究了用22乙基212乙醇作萃取劑的丙酮2丁醇2乙醇中空纖維膜萃取發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)總生產(chǎn)能力提高達(dá)40 %以上。上述結(jié)果充分顯示了采用HFEF 生產(chǎn)乙醇在技術(shù)上的潛在優(yōu)勢。在我國，畢自強(qiáng)等對中空纖維膜在萃取發(fā)酵乙醇中的應(yīng)用進(jìn)行研究，取得了較好的效果，但有待于進(jìn)一步改進(jìn)中空纖維生產(chǎn)工藝，合理設(shè)計反應(yīng)器，有效、及時去除CO2 以維持發(fā)酵速度，深入了解和完善中空纖維膜長期操作下的傳質(zhì)系數(shù)和通透性能。

2.4 MFM在食品微生物學(xué)檢驗上的應(yīng)用

污染后有致病菌的水樣或增菌培養(yǎng)液經(jīng)無熒光MFM 過濾，將致病菌富集在濾膜表面，直接在濾膜上進(jìn)行熒光抗體染色。用顯微鏡快速測定，一般在1 h 內(nèi)得出初步結(jié)果。國外用孔徑0122μm NC 型微孔濾膜分析自然放牧區(qū)畜飲水中特定致病菌。糞便污染的水源除大量致病菌外，還帶有病毒，它們和致病菌的比例在地面污染水中為1∶5 0000 ，由于病毒含量很少，常規(guī)方法分離較困難。如利用膜分離技術(shù)，可使病毒富集后分析，用孔徑01054μm 濾膜可分離100～200 nm 病毒。在水樣中加入一定濃度電解質(zhì)(200 mg/kg Ca2 + ) ，用大孔徑與小孔徑0145μm MFM串濾使病毒吸附在濾膜上，用5～10 mL 3 %牛肉浸液將膜上病毒洗下。此法分離率很高，可以使濾液中測不出病毒[8 ，9 ] 。目前在西方國家，微孔濾膜在飲料的衛(wèi)生檢驗中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.5 MFM在其它方面的應(yīng)用微孔過濾技術(shù)還在食品化學(xué)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如制糖工業(yè)中糖色度的測定，蛋白質(zhì)的分析等等。另外，食用油的精濾使用了微孔過濾技術(shù)后，油的質(zhì)量得到了很大的提高。近年來，錯流式微孔過濾技術(shù)還在大規(guī)模培養(yǎng)生物細(xì)胞的分離中得到了應(yīng)用[16 ，17 ] 。微孔過濾技術(shù)作為新型的分離單元操作正顯示出其美好的應(yīng)用前景[14 ，15 ，18 ] 。

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