1 引言

隨著全球白色污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重．生物降解材料已經(jīng)成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。受海洋生物新陳代謝啟發(fā)而研制成功的生物高分子聚天冬氨酸(PASP)由于帶有羧基側(cè)鏈，具有鰲合和分散等功能。可生物降解．逐漸成為一種新型的水溶性功能材料，PASP作為一種緩蝕阻垢劑對(duì)碳鋼有明顯的緩蝕作用[1]，可用于冷卻水處理、鍋爐水處理、海水淡化、反滲透膜、油田回收水處理等。由于其良好生物相溶性和可生物降解特點(diǎn)，被人們譽(yù)為綠色阻垢緩蝕劑。該產(chǎn)品為無(wú)磷阻垢緩蝕劑．不會(huì)造成環(huán)境污染。楊士林等人[2]研究發(fā)現(xiàn)PASP作為一種阻垢劑在高鹽量、高濃縮倍數(shù)系統(tǒng)中表現(xiàn)卓越，其對(duì)碳酸鈣阻垢性能最佳．相對(duì)分子質(zhì)量范圍為3000~4000，其用量為0．2mg/L時(shí)，阻垢率可達(dá)88 ，濃度為2．0mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到100 。本文就聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究進(jìn)行了系統(tǒng)論述。

2 聚天冬氨酸的合成

聚天冬氨酸分子鏈中存在a和G兩種構(gòu)型(如圖I)。其合成路線一般有以下4種：(1)以L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸為原料直接熱縮合合成聚天冬氨酸；(2)以 天冬氨酸或DL-天冬氨酸為原料酸催化縮合制備聚天冬氨酸；(3)用較少的催化劑在1，3，5-三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑中合成高相對(duì)分子質(zhì)量的PSI；(4)馬來(lái)酸酐與無(wú)機(jī)銨或胺類物質(zhì)反應(yīng)并進(jìn)行聚合。不同的合成方法除了影響其產(chǎn)率和純外，產(chǎn)品的相對(duì)摩爾質(zhì)量和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也不盡相同，進(jìn)而影響其性能和用途[3]。

2．1 天冬氨酸直接熱縮聚

一般用來(lái)聚合的天冬氨酸是L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸。熱縮聚首先得到的是聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后在堿性條件下水解得到聚天冬氨酸。HaradaL[4]在中性條件下回流天冬酰胺和異天冬酰胺的鹽溶液，得到了不同的天冬氨酸，通過(guò)電位滴定研究羧酸基團(tuán)的離解行為。分析發(fā)現(xiàn)無(wú)論是以天冬酰胺還是以異天冬酰胺為原料制得的聚合物．a(chǎn)和B天冬�；臍堄啾葹�75：25~85：15。Low．K．C等[5]通過(guò)質(zhì)譜分析顯示，熱縮聚得到的聚天冬氨酸分子鏈中a和B兩種構(gòu)型的比率為3O：70(%)，并且不隨合成條件而改變。但該法存在反應(yīng)溫度高(260℃)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(20～100h)，產(chǎn)物顏色深，平均相對(duì)摩爾質(zhì)量低等缺點(diǎn)[6-8] ．不易大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2．2 天冬氨酸的催化聚合制備

Neri[9]等以DL-天冬氨酸為原料，大量的磷酸作催化劑，減壓熱縮聚制得分子量在2～3萬(wàn)的聚琥珀酰亞胺，但此法難以除去殘留的磷酸。陶敬奇等[10]系統(tǒng)地研究了聚合溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及水解條件等對(duì)產(chǎn)品回收率及質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚天冬氨酸的產(chǎn)率有較大影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率迅速增加，加熱lh，產(chǎn)率僅為88．8 I加熱時(shí)間延長(zhǎng)到2．5h時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)到100% ，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的色度也增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)適當(dāng)，反應(yīng)時(shí)間在3h以后，產(chǎn)率不再提高。聚合溫度對(duì)聚天冬氨酸的產(chǎn)率影響較大，低于200℃，產(chǎn)率低于2O I溫度升至240℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到100 ，隨著溫度的升高．PSI的色度也增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此溫度不宜過(guò)高。可選擇聚合溫度在240℃。使用催化劑可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率。L-天冬氨酸在200℃反應(yīng)2．5h，產(chǎn)率僅為l8．6 I而在磷酸催化劑作用下170℃反

應(yīng)2h，產(chǎn)率可以達(dá)到93．4%。使用催化劑還可提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使產(chǎn)品的顏色變淺，但是給產(chǎn)品分離和提純?cè)斐珊艽蟮碾y度，增加了后處理過(guò)程，也增加了生產(chǎn)的成本。因此在反應(yīng)過(guò)程中有必要適當(dāng)控制催化荊磷酸的用量。該法存在反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)品后處理過(guò)程復(fù)雜，成本較高的缺點(diǎn)。

2．3 在有機(jī)溶劑中合成高相對(duì)分子質(zhì)量的PSI

Kakuchi[11]等將天冬氨酸和少量磷酸溶于1，3，5-三甲基苯/環(huán)丁砜混合溶劑，180℃左右反應(yīng)得中間體，進(jìn)一步縮合得到PSI．轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，平均相對(duì)摩爾質(zhì)量達(dá)6萬(wàn)。Tomida[12,13]等探討了各種有機(jī)溶劑和酸催化劑對(duì)天冬氨酸熱縮聚的影響，肯定了上述方法。陳同宇[14]等用1，3，5三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑合成聚琥珀酰亞胺，并研究了催化劑、反應(yīng)時(shí)間和分散劑配比等對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，產(chǎn)物支化結(jié)構(gòu)或者未成環(huán)的結(jié)構(gòu)較少，從而說(shuō)明用溶劑法合成的PSI線性結(jié)構(gòu)較好。相對(duì)于固體熱縮聚法和用大量磷酸作為溶劑的合成法，溶劑聚合法所需要的催化劑的量雖少，卻能得到的相對(duì)分子質(zhì)量較高產(chǎn)品。相對(duì)于用大量磷酸作為溶劑的合成法而言，很容易從反應(yīng)體系中提取PSI，殘留的磷酸也易于除去。隨催化劑用量的變化，相對(duì)分子質(zhì)量先增加后減少，當(dāng)催化劑含量在0 %～10%的范圍內(nèi)時(shí)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的增加有較大的影響。磷酸的作用是活化羧基，使氨基和羧基更容易縮合，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)催化劑含量>1O%時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量減少到15000左右；當(dāng)催化劑量適量時(shí)，活化點(diǎn)和增長(zhǎng)點(diǎn)適中，在反應(yīng)單體量相同的條件下．每條鏈的相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)增長(zhǎng)到最大，催化劑和單體質(zhì)量比為0．28/6.3—0.044時(shí)．PSI的相對(duì)分子質(zhì)量可以達(dá)到31000。相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間f< 4h．反應(yīng)體系中有大量未反應(yīng)的天冬氨酸存在，反應(yīng)不充分；當(dāng)時(shí)間t> 4．5h．反應(yīng)基本完全。利用共沸法，把反應(yīng)中生成的水和1．3．5三甲苯一起蒸出．從而不斷除去反應(yīng)中生成的水，當(dāng)環(huán)丁砜在混和溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%時(shí)．相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大�；旌先軇┳鳛榉磻�(yīng)介質(zhì)加速了熱傳遞過(guò)程．溶劑的分散性充分發(fā)揮了催化劑的功效，反應(yīng)中生成的水分很容易被除去，產(chǎn)物PSI也易于從反應(yīng)體系中提取，方便于實(shí)踐生產(chǎn)操作。

楊士林等[15]L一天冬氨酸為原料．在碳酸丙烯酯介質(zhì)中進(jìn)行催化聚合合成了PASP。聚合反應(yīng)的最佳條件是：反應(yīng)溫度為165℃ ．Cat。/ASP的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0．18．反應(yīng)時(shí)間1h．反應(yīng)3h時(shí)。最大黏均分子量可達(dá)23796。

黃君禮等[16]對(duì)前人成果進(jìn)行了總結(jié)．認(rèn)為適宜的溶劑可選用硫醚、碳酸酯類或硫酸、硫酸鹽的混合物，碳酸丙烯酯作溶劑較易獲得高分子量的產(chǎn)品，催化劑主要為磷酸、亞磷酸及其衍生物。反應(yīng)溫度150～300℃ ，常在惰性氣體(N ，CO )或負(fù)壓條件下進(jìn)行。該法制得的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量較大�？芍迫〉蜕壬踔涟咨漠a(chǎn)品，用途廣泛。

2.4 馬來(lái)酸酐與無(wú)機(jī)銨或胺類物質(zhì)反應(yīng)并進(jìn)行聚合

鑒于PASP優(yōu)越的性能和廣闊的應(yīng)用前景．必須開(kāi)發(fā)一種原料易得，工藝簡(jiǎn)單，適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。以馬來(lái)酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸．具有原料易得，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，迅速成為各大公司研究的熱點(diǎn)。該種合成路線目前研究最多。并已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)。德國(guó)的Bayer公司[17]將馬來(lái)酸

酐與氨水按1：1至1：1.5配比．在120～150℃下反應(yīng)。并首先提出在管式反應(yīng)器中進(jìn)行合成的方案：將馬來(lái)酸酐溶液噴人反應(yīng)器，使之與氨溶液混合并乳化，然后將反應(yīng)產(chǎn)物混合并直接加到一個(gè)高粘度反應(yīng)器中熱聚得產(chǎn)物。美國(guó)的Donlar公司[18]將馬來(lái)酸酐與氨水反應(yīng)，產(chǎn)物與已聚合的聚琥珀酰亞胺再進(jìn)一步反應(yīng)．制得了更高分子量的聚天冬氨酸。Groth Torsten等[19]將馬來(lái)酸酐與氨與溶劑混合在高壓釜中反應(yīng)，馬來(lái)酸酐與氨的物質(zhì)的量比為1：0.8～1：1．2，反應(yīng)溫度150～300℃。反應(yīng)壓力0.2～7．0MPa，反應(yīng)時(shí)間5～300min。溶劑可以是水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，所得產(chǎn)物的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為500～10000。

雖然馬來(lái)酸酐與氨氣反應(yīng)原料易得。但馬來(lái)酸酐與氨水反應(yīng)時(shí)氨氣利用率低，工藝上兩步操作較復(fù)雜，除去水分需要消耗大量的熱量．生產(chǎn)成本增加[19]。

為了改進(jìn)這些不足．研究者采用銨鹽或胺類物質(zhì)代替氨水進(jìn)行反應(yīng)。Donlar公司將馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸或富馬酸酐與銨鹽反應(yīng)制備PASP[20]。在一定溫度下銨鹽分解放出氨氣，迅速被馬來(lái)酸酐等吸收∞”。由于反應(yīng)溫度高于馬來(lái)酸酐的熔點(diǎn)和銨鹽的分解溫度．低于馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)．二者混合均勻．能保證氨氣的充分吸收。反應(yīng)產(chǎn)物升溫再聚合．溫度控制在150～300℃。由于反應(yīng)物均為固體．可進(jìn)行一步操作．大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程．節(jié)約成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。但由于聚合反應(yīng)中反應(yīng)物粘度很大．流動(dòng)性差．不易進(jìn)行熱交換．導(dǎo)致聚合反應(yīng)不徹底．產(chǎn)物分子量低。Donlar公司改進(jìn)此法[22]．將馬來(lái)酸酐與銨鹽在低溫下的反應(yīng)產(chǎn)物置于盤(pán)式反應(yīng)器中．鋪成約2cm 厚的薄層．進(jìn)行薄層聚合[22]。溫度升高后反應(yīng)物變成熔融體，不需攪拌進(jìn)行熱交換．反應(yīng)溫度一般控制在185～ 300"C，反應(yīng)過(guò)程可分步進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行，有無(wú)催化劑均可。Donlar公司因開(kāi)發(fā)聚天冬氨酸曾獲得美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)計(jì)劃”獎(jiǎng)，并獲得了2O余項(xiàng)美國(guó)專利。其他公司也不斷對(duì)聚天冬氨酸制備工藝進(jìn)行改進(jìn)．

目前Donlar公司和Bayer公司都有工業(yè)裝置投入生產(chǎn)。該法合成得到的聚天冬氨酸核磁共振測(cè)定結(jié)果顯示[23]B體約占85%．a(chǎn)體約占15 %。我國(guó)的楊紅健等[24] 對(duì)以馬來(lái)酸酐為原料合成聚琥珀酰亞胺的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。通過(guò)溴價(jià)測(cè)定法研究了胺化反應(yīng)階段反應(yīng)物及產(chǎn)物各組分的變化情況．確定胺化反應(yīng)階段的產(chǎn)物組分主要是胺鹽和酰胺。采用熱重分析對(duì)聚合反應(yīng)階段的熱失重溫度和失重量進(jìn)行了考察．認(rèn)為該聚合反應(yīng)過(guò)程為加成聚合反應(yīng)。以馬來(lái)酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得。生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，但所得聚合產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量較低。

3  聚天冬氨酸的性能研究

聚天冬氨酸因其優(yōu)異的阻垢性能。緩蝕性能和環(huán)境友好而引起人們的重視，其性能研究也主要集中在這3個(gè)方面。

3.l 聚天冬氨酸阻垢性能研究

聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)劣與其分子質(zhì)量大小有著密切的關(guān)系[25]。相對(duì)分子量在2000～5000范圍內(nèi)的阻垢性能較理想，>8000后就較差了。聚天冬氨酸可以螯合鈣、鎂、銅等多種無(wú)機(jī)金屬離子．形成可溶性配合物，尤其是能改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能。聚天冬氨酸阻碳酸鈣及硫酸鈣效果極佳。楊士林等[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚天冬氨酸的濃度為0．2mg/L時(shí)．阻垢率可達(dá)88 %，而阻垢率達(dá)100 %時(shí)，聚天冬氨酸的用量也僅為2mg/L。Michael Schwamborn[3]通過(guò)3種不同方法合成了聚天冬氨酸，并比較了他們的鰲合性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以馬來(lái)酸酐出發(fā)制備的聚天冬氨酸鰲合性能最好。本體熱縮合的產(chǎn)品次之，磷酸催化得到的產(chǎn)品鰲合性能最差�；粲钅萚26]對(duì)聚天冬氨酸、聚馬來(lái)酸和聚丙烯酸的阻垢性能進(jìn)行了系統(tǒng)地比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸熱穩(wěn)定性好、阻垢性能優(yōu)異、投加量少。質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量在4000左右的聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于聚馬來(lái)酸和聚丙烯酸；在Ca 2+質(zhì)量濃度為1200mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率仍可保持近5O% ；當(dāng)pH為10.5．投加藥劑質(zhì)量濃度為3mg/L時(shí)。阻垢率仍能達(dá)到9O 以上；溫度從40"C增加到80"C，阻垢率隨著溫度的升高而下降的幅度較小[26]。所以．聚天冬氨酸是一種可應(yīng)用于高溫、高鈣離子濃度 ．水系統(tǒng)的水處理劑。張冰如等[27]系統(tǒng)地對(duì)聚天冬氨酸與當(dāng)前市售阻垢劑進(jìn)行了比較．發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢效果，而對(duì)硫酸鈣．硫酸鋇．硫酸鍶也有強(qiáng)烈的阻垢效果。

3．2 聚天冬氨酸的緩蝕性能研究

聚天冬氨酸不僅有著優(yōu)異的阻垢性能．而且還有相當(dāng)理想的緩蝕性能[28]有關(guān)研究表明．當(dāng)其濃度為100mg/L時(shí)。對(duì)碳鋼的緩蝕率可達(dá)到93%。這就大大地節(jié)省了清洗藥劑的費(fèi)用．同時(shí)也克服了普通藥劑使用時(shí)需投加緩蝕劑以及與緩蝕劑配伍與否等問(wèn)題。根據(jù)緩蝕性能實(shí)驗(yàn)分析。推測(cè)它可能是通過(guò)極性的羧基吸附在金屬表面，并由非極性基構(gòu)成憎水性膜，使電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕劑的擴(kuò)散都受到抑制．從而起到緩蝕作用[28]。朱志良等[29] 用磷酸作催化劑熱縮聚法合成了綠色水處理劑聚天冬氨測(cè)試了合成產(chǎn)物對(duì)碳鋼的緩蝕性能，用表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)研究了在碳鋼表面的吸附以及對(duì)碳鋼的緩蝕機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸對(duì)碳鋼的緩蝕率隨著PASP的濃度增大而逐漸升高，濃度在50mg/L以上時(shí)，緩蝕率增加趨勢(shì)變緩，濃度為100mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到93% 。SERS譜圖表明聚天冬氨酸中的羧基的振動(dòng)得到增強(qiáng)，故可以認(rèn)為對(duì)碳鋼的吸附是通過(guò)聚天冬氨酸中的 COO- 基團(tuán)化學(xué)吸附在鐵的表面，屬于電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)制。

3．3 聚天冬氨酸的環(huán)境影響研究

聚天冬氨酸作為一種環(huán)境友好材料．主要表現(xiàn)在其可生物降解和無(wú)毒性方面。Nakato等[3陽(yáng)詳細(xì)地研究了聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)與降解性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明．其生物降解性與其D、L構(gòu)型或 8結(jié)構(gòu)沒(méi)有直接聯(lián)系，影響其降解性的主要因素是它所帶的支鏈和末端基團(tuán)的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，線性聚合物降解性能較好。另外，合成途徑對(duì)其降解性能也有影響。以天冬氨酸單體為原料合成的聚天冬氨酸的降解性能較好。MichaelSchwamborn[ 研究發(fā)現(xiàn)不同的合成路線合成的聚天冬氨酸。磷酸催化得到的產(chǎn)品生物降解性能最好，本體熱縮合產(chǎn)物最差。同樣放置28d，磷酸催化得到的產(chǎn)品幾乎全部降解，以馬來(lái)酸酐為原料制備的產(chǎn)品約降解7O% ，而本體聚合產(chǎn)物不足6O%被降解。熊蓉春等[30]以馬來(lái)酰胺為單體熱縮聚合成聚天冬氨酸，放置28d，降懈可達(dá)6O% 以上。以上說(shuō)明聚天冬氨酸具有優(yōu)良的生物降解性。

楊士林等[32-34]對(duì)聚天冬氨酸(PASP)的環(huán)境影響進(jìn)行了綜合研究。好氧生物降解性試驗(yàn)表明，PASP屬易生物降解性有機(jī)物。種子發(fā)芽試驗(yàn)顯示，1000mg/L 以下的PASP對(duì)單子葉植物(小麥)和雙子葉植物(黃瓜)的發(fā)芽率和芽形態(tài)無(wú)顯著影響。小鼠急性毒性試驗(yàn)表明，劑量≥ 5000mg/kg·bw．PASP為實(shí)際無(wú)毒物質(zhì)。微核試驗(yàn)中，劑量≤ 5．0g/kg·bw時(shí)，小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞(PCE)微核的發(fā)生率與陰性對(duì)照相近，PASP不是染色體畸變型致突變物質(zhì) Ames試驗(yàn)顯示。對(duì)TA97，TA98，TA100和TA102菌株，在加與不加S9，劑量為0．0085mg/m]．時(shí)，PASP的誘變指數(shù)最大值為1．45，誘變指數(shù)最小值為0．67，呈陰性，PASP也不是基因突變型致突變物質(zhì)。綜合各試驗(yàn)結(jié)果，可以初步認(rèn)為PASP是環(huán)境友好型化合物。

4  聚天冬氨酸的改性

盡管聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻碳酸鈣，硫酸鈣等垢的性能，緩蝕效果好，無(wú)毒，可生物降解，綜合性能優(yōu)良。但PASP也存在一些缺陷，例如：阻磷酸鈣垢效果差。藥劑量為12mg/L，Ca抖濃度為250mg/L(以CaCO 計(jì))．P()i一濃度為10mg/L時(shí)，阻垢率僅為27．8 [35為得到綜合性能更佳的阻垢荊，Tang Js“ 等以羥胺、2一胺基乙醇、2一胺基乙磺酸、2一羥乙基乙二胺等改性聚天冬氨酸，引入含有磺酸、羥基等官能團(tuán)的側(cè)鏈，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阻磷酸鈣垢效果有了顯著提高。此外為了提高其阻垢性能還可與有機(jī)胺、羧酸共聚[36]。

聚天冬氨酸及其衍生物除了作為阻垢劑，還可以用作洗滌添加劑I水處理用的分散劑、絮凝劑，作為農(nóng)業(yè)用的肥料、殺蟲(chóng)劑、除草劑的添加劑和肥料添加荊．日用品中洗發(fā)水．牙膏的添加劑，交聯(lián)制備水凝膠，超強(qiáng)吸水材料，用來(lái)制備打分子藥物、藥物控制釋放體系等。

5 展 望

聚天冬氨酸因?yàn)槠渚哂婿椇虾头稚⒐δ�，可完全降解，是一類很有潛力取代聚丙烯酸的水溶性功能高分子材料。今后的研究工作�?yīng)進(jìn)一步改進(jìn)聚天冬氨酸的合成方法，并進(jìn)行改性研究，提高性價(jià)比。 
 
 

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