摘要:農(nóng)藥廢水屬高濃度、難降解有毒工業(yè)廢水,需經(jīng)過預處理后才能進入生化處理系統(tǒng)。介紹了近年來農(nóng)藥廢水預處理方法的研究現(xiàn)狀,包括混凝法、吸附法、水解法、微電解法、氧化法等,并對未來農(nóng)藥廢水預處理技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞:農(nóng)藥廢水;吸附法;微電解法

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國,目前我國農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)已達2 000多家,生產(chǎn)農(nóng)藥品種達200多種,年產(chǎn)量近30萬t。我國每年排放的農(nóng)藥廢水量在1億m3以上,其中已進行治理的占總量的7%,而治理達標的僅占已處理的1%[1]。因此,農(nóng)藥廢水的治理己成為環(huán)境污染治理工作的重中之重。

農(nóng)藥廢水屬高濃度、難降解有毒有機工業(yè)廢水,具有排放量大、有機物、氨氮濃度高、污染物成分復雜、難生物降解等特點。因此農(nóng)藥廢水無法直接進入生化處理系統(tǒng),必須進行預處理。目前應(yīng)用于農(nóng)藥廢水預處理的方法主要有混凝法、吸附法、水解法、微電解法、氧化法等,在此針對目前這些預處理技術(shù)的研究進展作一概要介紹。

1吸附法

吸附法主要是通過吸附劑的吸附作用,去除農(nóng)藥廢水中的污染物。常用的吸附劑有活性炭和吸附樹脂�；钚蕴恐饕抢闷涠嗫捉Y(jié)構(gòu)和較大的比表面積吸附農(nóng)藥廢水中的有機物,對農(nóng)藥廢水有良好的吸附效果,經(jīng)吸附處理后的廢水可降至被生物氧化的水平。湖北某農(nóng)藥廠用活性炭處理對硫磷、樂果、馬拉硫磷等農(nóng)藥廢水,其COD去除率為50%,有機磷的去除率為90%,硝基酚的去除率為90%以上[2]。但由于脫附再生困難、機械強度差等原因,影響其推廣。吸附樹脂不僅可使農(nóng)藥及其中間體生產(chǎn)廢水達標或作為廢水的預處理手段為達標排放創(chuàng)造條件[3],而且可回收廢水中的化工原料或產(chǎn)品,實現(xiàn)污染物的資源化,目前已受到國內(nèi)外化工環(huán)保界的關(guān)注和重視。湖南某農(nóng)藥廠采用DA-201樹脂處理甲基1605的含酚廢水,處理后廢水中含酚量由進水的3 000 mg/L~5 000 mg/L降至0.5 mg/L,并可回收甲基1605原油[4]。

2混凝法

混凝法是農(nóng)藥廢水預處理的一個重要方法,用來去除廢水中細小的懸浮物和膠體污染物質(zhì)。杜敏等[5]采用化學混凝沉淀-缺氧生化-好氧生化工藝流程處理樂果農(nóng)藥廢水進行研究,對其中化學混凝沉淀的預處理方法著重進行了研究。研究結(jié)果表明,在眾多混凝劑中Ca(OH)2和PAC配合使用的混凝沉淀效果最好,操作時的最佳攪拌速度為300 r/min,最佳攪拌時間為40 min,最佳pH值范圍為10~13。采用堿性混凝沉淀處理久效磷廢水,雖然總磷(TP)去除率較高,但出水的COD值仍然很高,ρ(BOD5)/ρ(COD)還在0.03左右,可生化性很差,還需進一步提高其可生化性。

3水解法

水解法一般用來處理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的農(nóng)藥廢水,有酸性水解和堿性水解2種。

在酸性條件下,使廢水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸,再進一步水解成正磷酸和硫化氫,之后再加石灰乳中和生成硫氫酸鈣和磷酸鈣。溫州市某農(nóng)藥廠用此法處理有機磷廢水,當水解溫度為130~150℃,時間1~1.5 h,壓力0.2~0.4 MPa,水解后經(jīng)石灰乳沉磷處理后,COD去除率65%,有機磷的去除率為88%[6]。易辰俞[7]利用減壓蒸餾與低壓酸性水解并用的預處理方法處理以氧化樂果粗酯為主的有機磷農(nóng)藥時,COD的去除率為88%,有機磷的去除率為98%。同時在預處理過程中每處理1 t廢水,可回收NH4Cl 80 kg,磷酸鈣150 kg。

在有機磷農(nóng)藥廢水中加入石灰或NaOH可對有機磷進行堿解,從而使COD和總磷質(zhì)量濃度有效地降低。謝冰等[8]在久效磷生產(chǎn)廢水中投加石灰和鈣鹽復合劑組成的石灰乳,當投加質(zhì)量濃度為200 mg/L(以CaO計),攪拌0.5 h,沉淀1.5 h,COD的去除率可達15.3%,總磷的去除率達68.7%。將超聲波技術(shù)與氣浮相結(jié)合并與堿解沉淀相聯(lián)合,對生產(chǎn)久效磷的農(nóng)藥廢水進行預處理時,取得了很好的效果。久效磷廢水經(jīng)堿解沉淀與超聲氣浮處理后COD去除率為55.0%;TP去除率為81.7%,ρ(BOD5)與ρ(COD)的比值提高至0.29,基本上可送去進行生化處理,當然生化處理時還需用生活污水進行調(diào)節(jié),使ρ(BOD5)/ρ(COD)升至0.4左右為宜[8]。

4微電解法

微電解(micro-electrolysis)法,又稱微內(nèi)電解法、鐵還原過濾法、鐵碳法等,是被廣范研究與應(yīng)用的一種廢水處理方法。鐵和炭的氧化還原電位相差較大,當將兩者共同投入到電解質(zhì)溶液中時,兩者間會通過原電池效應(yīng)發(fā)生電極反應(yīng),反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有較高的化學活性,能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),破壞某些有機物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),達到降解有機物的目的。

微電解法預處理農(nóng)藥廢水時主要機理有:電化學富集、氧化還原、物理吸附、鐵離子混凝[9]。張春永等[10]對江蘇省某農(nóng)藥廠的3種農(nóng)藥混合廢水進行了試驗研究。當進水pH值介于3～4,反應(yīng)時間為4 h時,COD的去除率在42%左右,能有效去除混合廢水的色度、氣味和懸浮物,降低后續(xù)處理成本及負荷。鄒正揚[11]應(yīng)用該法處理四環(huán)素制藥廠廢水時,向Fe-C體系中加入一定量的Mn2+和Zn2+,使之吸附于活性炭表面,有一定催化氧化有機物的作用,有利于產(chǎn)生絮凝作用,取得良好的試劑效果。雍文彬等[12]利用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)藥(三唑磷、田安、殺蟲雙和單殺蟲)生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76.2%,80%,69.2%,55.7%,82.7%和62.8%。與鐵鹽混凝法相比,微電解法能更有效地去除污染物,提高廢水的可生化性。

5氧化預處理法

5.1臭氧氧化法

臭氧氧化法作為農(nóng)藥廢水預處理工藝在處理有毒、難降解有機物時非常有效,廢水中的許多農(nóng)藥類有機污染物可與臭氧迅速反應(yīng)。程寒飛等[13]將高濃度混合農(nóng)藥廢水,泵送至臭氧氧化塔進行氧化。臭氧氧化時間為60 min,臭氧量為600 g/h時,有機物去除率為10%~15%,ρ(BOD5)/ρ(COD)由0.27提高到0.33。許芝[14]在利用金屬催化臭氧化預處理含酚農(nóng)藥廢水的研究中,表明采用TiO2,NiO,MnO2金屬催化臭氧化預處理含酚農(nóng)藥廢水時,可提高農(nóng)藥廢水的可生化性和COD去除率。當TiO2質(zhì)量濃度為1.5 g/L,反應(yīng)時間為1 h,COD去除率為75.2%,ρ(BOD5)/ρ(COD)由開始的0.18升至0.32。沈群[15]利用臭氧降解農(nóng)藥百菌清時,5 min后百菌清降解率幾乎達到100%。單純使用臭氧氧化法因成本等原因,目前較少使用。采用催化劑可使水中臭氧迅速分解,產(chǎn)生具有極強氧化能力的中間體(自由基),顯著提高了對水中農(nóng)藥的氧化分解效率,成倍提高COD去除率、廢水的可生化性能。臭氧與過氧化氫聯(lián)用、臭氧與UV聯(lián)用以及多相催化臭氧氧化技術(shù)等強化臭氧氧化技術(shù)在農(nóng)藥廢水預處理方面也得到廣泛的研究和應(yīng)用。臭氧在空氣中的半衰期為16 h(氣溫20℃時),在水中的半衰期為2 h(氣溫20℃時),因此,臭氧必須現(xiàn)場制備和使用。同時,臭氧在常壓下水中的溶解度有限且壽命短,生產(chǎn)成本高,前期的臭氧設(shè)備投資過大。就目前發(fā)展來看,臭氧氧化法僅用于微量污染水的凈化處理過程。

5.2氯氧化法

氯氧化法是采用氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯等氯氧化劑將廢水中的污染物氧化降解,其中應(yīng)用較多的是二氧化氯。二氧化氯具有極強的氧化能力,但與有機物的反應(yīng)有顯著的選擇性。氧化能力與有機物上取代基的種類相關(guān)性較大,究其原因可能是二氧化氯與某些有機物的反應(yīng)活化能過高,導致反應(yīng)不易發(fā)生,因而,陸雪梅等[16]認為研究適宜的催化劑,降低反應(yīng)活化能,是二氧化氯在降解有機廢水方面的主要研究方向。

賀啟環(huán)等[17]研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物和貴金屬催化劑的使用可提高氧化效率,且在削減COD的同時,提高了ρ(BOD5)/ρ(COD)值,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。但在采用氯氧化時應(yīng)注意避免處理后的水中氯含量過高,這樣會對生化處理的微生物造成傷害。同時必須注意到:作為一種反應(yīng)物質(zhì),氧氯代試劑常與芳香類化合物發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氯代芳烴類衍生物,這些化合物很難生物降解,進一步增加了生化處理的難度,因此使用氯氧化法時要慎重。

5.3 Fenton法

自60年代Eisenhauer研究使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基苯廢水之后,Fenton試劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究受到國內(nèi)外的普遍重視[18-19]。Fenton法能氧化難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水,如含氰廢水、除草劑母液廢水(含草甘膦、乙胺、低級酯、醛、酸類等)和殺蟲劑廢水(含有二氯苯、吡啶醇鈉、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙酰氯、甲苯等)[20],且系統(tǒng)不需要高溫高壓、活性高、反應(yīng)速度快,廢水的生化性可得到大大提高。采用改進的Fenton法可顯著提高污染物的去除效果,如對含三唑磷廢水光氧化降解試驗中,采用UV/Fenton,UV/類Fenton工藝較單純UV工藝對水樣的COD去除效果有顯著提高[21],但是Fenton試劑法存在著藥劑成本高、需進行后續(xù)處理以回收催化劑、回收成本高、流程復雜、易引起二次污染等問題,這些問題制約了Fenton法的發(fā)展。

近些年來,人們把紫外光UV、氧氣等引入Fenton試劑,目的在于增強Fenton試劑的氧化能力,節(jié)約過氧化氫的用量,另把各種改進了的Fenton試劑,如H2O2+UV,H2O2+Fe2++UV,H2O2+Fe2++O2,H2O2+UV+O2以及H2O2+Fe2++UV+O2等稱為類Fenton試劑。

5.4光催化氧化

光催化氧化是以光敏化半導體為催化劑,在光照條件下催化有機物氧化和降解的方法。光催化氧化技術(shù)始于20世紀70年代末,目前常用的方法有傳統(tǒng)的TiO2-UV方法和改進的H2O2-UV,O3-UV等。光催化產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉(zhuǎn)化為CO2,H2O以及無機物,降解速度快、無二次污染、占地少,為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路。Rabindranathan S等[22]利用TiO2光催化降解有機磷殺蟲劑,Moctezuma E等[23]利用納米TiO2光催化降解除草劑百草枯都取得了較好的效果。

目前,光催化氧化法多以人工光源的紫外輻射為主,盡管它對分解有機物效果顯著,但費用較高,且需要消耗電能較大;同時廢水水質(zhì)對處理效果影響很大,增加處理成本,而且設(shè)備相對比較復雜。光催化氧化法作為最近十幾年發(fā)展起來的新研究領(lǐng)域,現(xiàn)在基本還停留在理論研究水平,工業(yè)化應(yīng)用實例較少。對于光催化降解有機物目前人們關(guān)注的研究熱點問題是:①光降解過程中的影響因素和降解過程的轉(zhuǎn)化問題;②提高制備催化劑催化效率;③研制高效、低能耗工業(yè)化階段的大型催化氧化反應(yīng)器及紫外線發(fā)生裝置;④開發(fā)利用自然光源或自然、人工光源相結(jié)合的技術(shù),充分利用清潔的可再生能源,使太陽能利用與環(huán)境保護相結(jié)合,發(fā)揮光催化降解在環(huán)境污染治理中的優(yōu)勢。

5.5濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)(Wet air oxidation)簡稱WAO或WO),是20世紀50年代發(fā)展起來的一種處理有毒、有害、高濃度有機廢水的有效方法。它需要在高溫(150~300℃)和高壓(1～10 MPa)下操作,能耗高,設(shè)備材料要求耐高溫、高壓并耐腐蝕,設(shè)備費用大,操作復雜、系統(tǒng)的一次性投資大,實際工程應(yīng)用受到限制。“七五”期間沈陽化工研究院[24]針對樂果廢水進行了濕式氧化處理的攻關(guān)研究,并建立了3套中試裝置。在230～240℃,6～7 MPa條件下,對樂果廢水處理后再進行生化處理,COD去除率可達93%～95%(只有生化處理時,COD去除率僅為45%～55%)。但由于該方法在高溫高壓下進行反應(yīng),因此存在一系列設(shè)備腐蝕、安全(顧慮)等方面的問題。雖然研究已取得較滿意的成果,但一直未能得到工業(yè)化應(yīng)用。

為了緩和反應(yīng)條件,降低成本,使?jié)袷窖趸嬲哂泄I(yè)化價值,濕式氧化沿著2個方向發(fā)展:一是催化濕式空氣氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,簡稱CWAO或CWO);二是以過氧化氫氧化為代表的催化濕式過氧化[25](Catalytic Wet Hydrogen PeroxideOxidation,簡稱CWHPO或CWPO)。韓玉英等[26]以共沉淀法制備的Cu-Ce催化劑,用于催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水,在190℃、總壓8.0 MPa、氧分壓1.6MPa反應(yīng)2 h后,COD去除率達97%以上,測試處理過的廢水,其金屬離子溶出量低于國家水質(zhì)標準規(guī)定。

20世紀80年代中期美國學者Michael[27]提出的一種能徹底破壞有機污染物結(jié)構(gòu)的超臨界水氧化技術(shù)(Super Critical Wet Oxidation簡稱SCWO)。其典型的運行條件為溫度400~600℃,壓力25~40MPa,反應(yīng)時間為數(shù)秒至幾分鐘。為了進一步緩和WAO法的反應(yīng)條件,最近出現(xiàn)了在固體催化劑作用下,以過氧化氫取代氧氣作為氧化劑的低溫濕式氧化法,稱為濕式過氧化氧化法(Catalytic WetHydrogen Peroxide Oxidation,簡稱CWHPO或CWPO)。相關(guān)的研究主要集中在法國[28]。國內(nèi)目前對濕式過氧化物氧化的研究幾乎剛起步,董俊明等[29]在甲胺磷農(nóng)藥廢水(含有甲基氯化物和胺化物,COD質(zhì)量濃度為42.38 mg/L)的CWPO處理過程中,使用MnO2-CuO-CeO2-CoO作為催化劑,在常溫常壓下,雙氧水作為氧化試劑,維持pH值=7~9,反應(yīng)時間為40 min時,COD的去除率大于80%,色度去除率大于90%。

6結(jié)論

在農(nóng)藥廢水的治理過程中,任何一種單一的處理技術(shù)都有其局限性,而如果將其中的兩種或多種方法結(jié)合在一起聯(lián)合使用,往往會取得更好的效果。隨著農(nóng)藥廢水中難降解有機物成分及結(jié)構(gòu)復雜性的增加,預處理技術(shù)將會得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前,各種方法去除的作用機理、反應(yīng)生成產(chǎn)物的鑒定及其毒性評價等方面的結(jié)論還不是很明確,有待于進一步的研究。

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