[摘　要]　造紙工業(yè)是用水大戶,如果造紙廢水不經(jīng)過處理而直接排放,勢必會造成水體的污染,如何處理 造紙廢水使之達(dá)到排放要求已經(jīng)成為造紙企業(yè)首要考慮的問題。介紹了用絮凝劑處理造紙廢水及其效果。

[關(guān)鍵詞]　COD;無機(jī)絮凝劑;有機(jī)絮凝劑;廢水處理

造紙工業(yè)是我國環(huán)境污染的主要行業(yè),2002年, 全國制漿造紙工業(yè)污染排放量約占全國污染排放總量 的10%以上,排放污水中的化學(xué)耗氧量COD約占全 國排放總量的35.3%,居于第一位。造紙工業(yè)廢水可 以分為黑液(制漿廢水)、中段廢水(包括洗漿廢水和漂 白廢水)、白水(抄紙廢水)以及目前較多的廢紙再生廢 水。其中黑液所含COD量最高,國內(nèi)外造紙黑液的 治理主要有:堿回收法(適合木漿黑液,草漿黑液堿回 收存在困難)、酸析法、等離子體技術(shù)、膜分離技術(shù)、絮 凝沉降法、生物化學(xué)法、氧化法;中段廢水處理方法主 要有絮凝法、好氧生化法。

混凝法適應(yīng)性強(qiáng)、基建投資低、管理簡單,是水處 理常用的方法,新型絮凝劑的不斷開發(fā),提高了它的處 理效果。重點對絮凝劑在處理制漿造紙廢水方面的應(yīng) 用及其作用機(jī)理做了介紹。

1　絮凝劑的分類及作用機(jī)理

習(xí)慣上將絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩 大類。無機(jī)絮凝劑可分為無機(jī)鹽類絮凝劑(如硫酸鋁、 硫酸亞鐵、氯化鋁等)和無機(jī)高分子絮凝劑(如聚合氯 化鋁、聚合鋁鐵等),有機(jī)絮凝劑又可分為天然高分子 絮凝劑(如淀粉的改性產(chǎn)物)和人工合成高分子絮凝劑 (如陽離子聚丙烯酰胺)。

1.1　無機(jī)鹽類絮凝劑

無機(jī)鹽類作為絮凝劑加入到水中,可以通過數(shù)種 方式影響微粒的穩(wěn)定性。一是提供反離子而達(dá)到壓縮 雙電層厚度并降低ζ電位的作用;二是溶解各種離子 與微粒表面發(fā)生專屬化學(xué)作用而達(dá)到電荷中和作用; 三是由水解金屬鹽類產(chǎn)生的沉淀物發(fā)揮掃網(wǎng)撲作用使 微粒轉(zhuǎn)入沉淀[1]。

一般認(rèn)為,造紙廢水中的膠體離子主要帶有負(fù)電 荷,加入的無機(jī)鹽類絮凝劑多為陽離子型,中和造紙廢 水中帶有負(fù)電荷的膠體粒子,離子間的斥力消失,形成 大塊顆粒而沉降。一般認(rèn)為,粒子表面的ζ電位控制 在±5mV以內(nèi)[2],可得到良好的絮凝效果,當(dāng)ζ電位 為零時濁度最小。ζ電位的控制可以通過降低pH 值、加入絮凝劑的方法來達(dá)到。

1.2　無機(jī)高分子絮凝劑

無機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型水處理藥劑。由于這類 絮凝劑不僅有電中和能力,同時還具有較強(qiáng)的顆粒物 間的架橋能力,所以這類比原有傳統(tǒng)藥劑適應(yīng)性強(qiáng),而 且無毒,并可成倍提高效能而相對價廉等,因而在今年 得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

1.3　有機(jī)高分子絮凝劑

有機(jī)高分子的作用機(jī)理與小分子不同,它不僅與 電荷作用有關(guān),而且和其本身的長鏈特性有密切的關(guān) 系。這種作用可以用架橋機(jī)理來解釋。長鏈的高分子 一部分被吸附在膠體顆粒表面上,而另一部分則被吸 附在另一個顆粒表面,并可能有更多的膠體粒子吸附 在一個高分子的長鏈上,這好像架橋一樣把這些膠體 顆粒連接起來,從而容易發(fā)生絮聚。這種絮凝通常需 要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的范圍內(nèi)才能發(fā) 生,如果濃度過高,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分 子物質(zhì),就會在表面形成空間保護(hù)層,如圖1所示,阻 止了架橋結(jié)構(gòu)的形成,反而比較穩(wěn)定,使得絮凝不易發(fā) 生,這就是空間穩(wěn)定,所以絮凝劑的加入量具有一個最 佳值,此時的絮凝效果最好,超過此值時絮凝效果會下 降,若超過過多反而起到穩(wěn)定保護(hù)作用。

一般說來,分子量大對架橋有利,絮凝效率高。但 并不是越大越好,因為架橋過程中也發(fā)生鏈段間的重 疊,從而產(chǎn)生一定的排斥作用。分子量過高時,這種排 斥作用可能會削弱架橋作用,使絮凝效果變差。另一 個是高分子的帶電狀態(tài)。高分子電解質(zhì)的離解程度越 大,電荷密度越高,分子就越擴(kuò)展,這有利于架橋,但另 一方面,倘若高分子電解質(zhì)的帶電符號與微粒相同,則高分子帶電越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不 利于架橋,因此往往存在一個最佳離解度。

2　制漿造紙廢水的特點

就制漿造紙廢水而言,其中備料工段廢水中微細(xì) 的原料粉末及泥土微粒,漿料的洗選工段廢水中的高 分子有機(jī)物及細(xì)小纖維,漂白工段廢水中大分子有色 物質(zhì)及細(xì)小懸浮顆粒,抄紙工段廢水中的細(xì)小漿料,一 般都是以膠體形式存在于廢水中。而這些膠體離子大 部分都帶負(fù)電荷,形成雙電層。

3　無機(jī)高分子聚合物復(fù)配應(yīng)用處理造紙廢水

聚合氯化鋁( PAC ,簡稱聚鋁)、聚合硫酸鐵 (PFS ,簡稱聚鐵)為新一代無機(jī)高聚物混凝劑,處理 廢水具有用量少、雜質(zhì)( CODcr、色度、濁度等)去除 率高、腐蝕性小、沉淀速度快、適用pH值范圍廣,其絮 凝產(chǎn)物壓縮性和脫水性優(yōu)良等特點。目前,聚鋁和聚 鐵絮凝劑已經(jīng)在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,有關(guān)聚鋁 和聚鐵在水處理中的報導(dǎo)很多,但將二者聯(lián)用的報導(dǎo) 還比較少。研究中發(fā)現(xiàn)聯(lián)合投加對混凝有明顯的交互 作用,采用聚鋁與聚鐵聯(lián)合投加的凈水效果比單一采 用聚鋁或聚鐵好。聚鋁和聚鐵均為優(yōu)良的絮凝劑,各 有特點。聚鐵水解快,生成礬花速度快,易沉降,強(qiáng)度 好,但礬花小,出水不清、殘余色度高;而聚鋁生成礬花 大,出水殘余色度低,但生成絮團(tuán)較慢,礬花輕、疏松, 沉降慢。聯(lián)合投加聚鋁和聚鐵,一定程度上可互相取 長補(bǔ)短增效,使初凝時間、沉降速度優(yōu)于聚鋁,而礬花 大小、出水色度優(yōu)于聚鐵,因此,使藥效更好地發(fā)揮。 黃勝,劉根凡[3]通過實驗得出如下結(jié)論:聚鋁和聚 鐵聯(lián)合投加得到最佳效果的比例為0.6∶1 (體積 比) ;廢水pH值為6時,絮凝效果最好;在10~35℃, 絮凝效果較好,但COD去除率隨溫度變化不大;凈化 效果也受到聚鋁與聚鐵投加順序的影響,先加聚鐵,后 加聚鋁的絮凝效果更好。

4　無機(jī)高分子聚合物與有機(jī)高分子聚合物復(fù)配應(yīng)用

有機(jī)高分子絮凝劑一般絮凝效果比較好,但是由 于其價格較昂貴(對無機(jī)絮凝劑而言),所以一般與無 機(jī)絮凝劑復(fù)配使用。聚合氯化鋁(PAC),價格較便宜, 效果尚可,為了提高混凝、沉淀的效果還常添加助凝 劑。較常用的助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。

因為造紙廢水膠粒帶負(fù)電荷,一般用陽離子型聚 丙烯酰胺和兩性型聚丙烯酰胺,但是,實驗發(fā)現(xiàn),將 pH值調(diào)到7左右,先加入PAC,之后再加入陰離子 PAM,對濁度及COD有一定的去除率。通過對脫墨 廢水的處理發(fā)現(xiàn),當(dāng)PAC用量為100mg/L,陽離子聚 丙烯酰胺(CPAM分子量為456萬,陽離子化度為 35%)用量為0.75mg/L時,CODcr的去除率可達(dá)到 87%。

由于PAM價格昂貴,而且其單體有毒,選用 PAM作助凝劑可能會在排水或排泥中帶入二次污染 因子,所以近年來有人提出用超細(xì)滑石粉(SFT)替代 PAM助凝[4]。研究發(fā)現(xiàn)把SFT作為常規(guī)PAC混凝 處理工藝的助凝劑,也可以較好地處理再生造紙廢水, 當(dāng)SFT助凝劑投加量3mg/L時,濁度去除率達(dá) 98.8%;色度去除率達(dá)92.3%;沉速達(dá)1.1倍;COD去 除率達(dá)81.1%。用SFT作再生造紙廢水混凝處理的 助凝劑,比用PAM作助凝劑,處理成本可降低0.1046 元/m3。而且SFT是環(huán)境無害材料,用作助凝劑所產(chǎn) 生的污泥渣不會引起二次污染。希望在這方面會有更 深的研究。

5　用天然高分子絮凝劑處理造紙廢水

在眾多天然改性高分子絮凝劑中,淀粉改性絮凝 劑的研究開發(fā)尤為引人注目。淀粉來源廣,價格低廉, 產(chǎn)物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循環(huán)。 淀粉分子帶有很多羥基,通過這些羥基的酯化、醚化、 氧化、交聯(lián)等反應(yīng),可改變淀粉的性質(zhì),工業(yè)上便是利 用這些化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)改性淀粉。淀粉還能與丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體起接枝共聚 反應(yīng),淀粉分子鏈上接有人工合成高分子鏈,使共聚物 具有天然高分子和人工合成高分子兩者的性質(zhì),為制 備新型化工材料開辟了途徑。改性淀粉絮凝劑具有天 然改性有機(jī)高分子絮凝劑的特點,其中包括選擇性大、 無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環(huán)等 顯著特點。

近年來許多研究者開始使用接枝共聚的方法對聚 丙烯酰胺進(jìn)行改性研究,如使用微晶纖維或淀粉接枝 丙烯酰胺,接枝物對廢水有良好的絮凝效果。目前,已 采用的接枝方法有化學(xué)接枝和輻射接枝,如使用氧化 還原體系引發(fā)接枝共聚,共輻照法制備淀粉丙烯酰胺 接枝物,均取得了成功。采用60Coγ射線預(yù)輻照法制 備淀粉-丙烯酰胺接枝物,有些人[5]將其用于造紙廢水 的處理中,結(jié)果表明其具有良好的去濁及去除COD 的性能,處理過的水濁度及COD值都達(dá)到了排放標(biāo) 準(zhǔn),避免了環(huán)境污染。

研究還發(fā)現(xiàn):用淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)處 理廢水的透光率比PAM高,這主要是因為FSM是通 過接枝共聚反應(yīng),在天然高分子化合物骨架上接上了 柔性的聚丙烯酰胺,進(jìn)一步增加了高分子的分子量;同 時,由于淀粉的分子鏈?zhǔn)前雱傂缘?它具有強(qiáng)烈的親水 性,在水中溶脹撐開,有很大的空間體積。這樣的大分 子對捕集懸浮微粒特別是細(xì)小微粒效果更顯著。

6　其他絮凝劑

近年來有人[6]提出用粉煤灰并復(fù)以其他助凝劑來處 理造紙廢水,效果顯著。粉煤灰為多孔物質(zhì),具有較大的 比表面積和吸附能力。酸化后的粉煤灰釋放出大量的 Al3+、Fe3+,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒 脫穩(wěn),而被粉煤灰吸附。酸化后的粉煤灰中包括Al3+、 Fe3+、H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用, H2SiO3可捕收懸浮顆粒,起混凝吸附架橋作用。幾種作用綜合,能有效降低廢 水COD值、濁度和色度。

隨著生物技術(shù)的發(fā)展,人們研制開發(fā)了一種具有廣 闊應(yīng)用前景的天然高分子絮凝劑———微生物絮凝劑,因 其具有安全、高效、可生物降解等優(yōu)點而越來越受到人 們的普遍關(guān)注,但是由于生物絮凝劑成本較高,有關(guān)生 物絮凝劑應(yīng)用到造紙廢水的處理上還未見報道。

[參　考　文　獻(xiàn)]
[1]　常青.水處理絮凝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
[2]　張光華,勞嘉葆.造紙濕部化學(xué)原理及其應(yīng)用[M].北京:中國輕 工業(yè)出版社,1997.
[3]　黃勝,劉根凡,李華飛,等.聚鋁和聚鐵在造紙廢水處理中的交互 作用[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) , 2004,32(3).
[4]　楊崇豪,張潔.造紙廢水混凝處理中SFT助凝替代性研究[J].環(huán) 境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(9).
[5]　王琛.天然改性淀粉絮凝劑的研制與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2001, (10).
[6]　劉琛,韋曉燕,王偉.用粉煤灰和高鐵酸鉀處理造紙廢水的研究 [J].煤粉灰綜合利用,2002,(2).

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