摘要：粉煤灰是具有一定活性的含有6%炭的球狀細(xì)小顆粒對(duì)于水中雜質(zhì)具電解和吸附性能力，利用粉煤灰對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理可謂以廢治廢，且處理廢水費(fèi)用低效果好。這已得到有關(guān)科技界的廣泛重視，在利用粉煤灰對(duì)廢水處理方面已做了大量的研究工作，取得了可喜的成績(jī)。研究了粉煤灰與鐵屑構(gòu)成微電池處理含硫廢水的方法并探討其作用機(jī)理。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)考查了在動(dòng)態(tài)零回流小試中pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間三因素的影響，而且對(duì)反應(yīng)時(shí)間和煤鐵比作了單因素影響實(shí)驗(yàn)。對(duì)廢水的進(jìn)水濃度和回流比作了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再pH值為8.00、煤鐵比為1：水力停留時(shí)間為30min、進(jìn)水濃度為15mg/l和回流比為5：1時(shí)處理效果最好，可達(dá)807%，排放濃度可以控制在2mg/l以內(nèi)，達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

引言

水中硫化物包括溶解性的H₂S、HS-、S ^2-，和存在于懸浮物中的可容性硫化物、酸可容性金屬硫化物以及未電解的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。硫化氫輕易從水中散逸于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可以與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵作用，影響細(xì)胞氧化過(guò)程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可以被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水管道等。因此，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中任何情況下都不可以向空氣中排放硫化氫。使用這中氣體的工作必須在密封的系統(tǒng)中或高效排風(fēng)廚中進(jìn)行。空氣中如含有0.1%的H2S就會(huì)迅速引起頭痛、暈眩等現(xiàn)象。吸入大量H2S就會(huì)造成昏迷或死亡。經(jīng)常接觸能引起慢性中毒，引起感覺變壞、消瘦、頭痛等。工業(yè)上，空氣中不得H2S含量不得超過(guò)0.01mg/L。

第1章實(shí)驗(yàn)部分

1實(shí)驗(yàn)器材

PVC離子交換柱。離子交換柱的水泵2臺(tái)。濾紙：酸洗并經(jīng)過(guò)硬化處理、25ml或50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶。濾紙：酸洗并經(jīng)過(guò)硬化處理、能阻留微細(xì)沉淀的致密無(wú)灰分濾紙、滴定管架，4套。150ml或250ml碘量瓶。25ml或50ml棕色滴定管。PHS-3C精密pH儀。

試劑及器材

鹽酸：ρ=19g/ml、磷酸：ρ=69g/ml、鹽酸溶液：，用鹽酸配制。、磷酸溶液：。氫氧化鈉溶液：C=1mol/L。將20g氫氧化鈉容于250ml水中，冷卻至室溫，稀釋至500ml。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C=0.1000mol/L。稱取105℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)重鉻酸鉀9030g溶于水中，稀釋至1000ml。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C=0.2500mol/L稱取105℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)重鉻酸鉀1258g溶于水中，稀釋至1000ml。碘化鉀。硫代硫酸鈉C=0.1mol/L。

配制：稱取24682g五水合硫代硫酸鈉C和0.2003g無(wú)水碳酸鈉溶于水中，轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，稀釋到標(biāo)準(zhǔn)刻度，搖勻，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。

標(biāo)定：于250ml碘量瓶?jī)?nèi)，加入1g碘化鉀及50ml水，加入100ml；加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液入鹽酸溶液5ml，密塞搖勻。暗處?kù)o置5min。用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定到溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml定粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，同時(shí)作空白滴定。

硫代硫酸鈉濃度C(mol/L)由下式求出：

C=0.1000×15.00÷(V1-V2)

式中：V1——滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）；

V2——滴定空白溶液是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）；

0.1000——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液C(Na2S2O3)=0.1mol/L：移取10.00ml上述剛標(biāo)定過(guò)的碘標(biāo)準(zhǔn)溶于硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml棕色容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻，使用時(shí)配制。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/2I2)=0.1mol/L：稱取12.70g 碘于500ml燒杯中，加入40g碘化鉀，加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色溶解瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖均，移至棕色瓶中保存待用。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/2I2)=0.01 mol/L：移取10.00 ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml棕色容量瓶中。用水稀釋至標(biāo)線，搖均，使用前配制。

粉煤灰

1g可容性淀粉，用沸水溶解，在定容到100ml,冷卻備用。

表 1?1粉煤灰的灰成分分析/%

原樣編號(hào) SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O P2O5 燒失量 介休總樣 52.94 10.40 32.26 1.29 0.17 1.04 0.55 0.96 0.14 0.14 9.02

煤灰的預(yù)處理用待處理的溶液浸泡24h。

15）鐵屑

來(lái)源：蕪湖市花塘鐵粉廠。

預(yù)處理：每次使用前取適量的干鐵粉加入適量的洗衣粉洗滌兩次，并每次充分?jǐn)嚢枨逑粗翛](méi)有黑色液體為止。再使用1+3的鹽酸洗滌至沒(méi)有渾濁的液體為止，并使用蒸餾水漂洗三次保證去銹鐵粉表面沒(méi)有鹽酸殘留。

1.3實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)?nèi)容

1.3.1硫化物的測(cè)量

將所要測(cè)量的各試樣各加入10.00ml0.01mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加5ml鹽酸溶液，密塞混勻。在暗處放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止。

1.3.2結(jié)果表示

處理硫化物含量ci(mg／L)按下式計(jì)算：

 

式中：V0——空白試驗(yàn)中，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，ml；

Vi——滴定硫化物含量時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，ml；

V——試樣體積，50ml；

16.03——硫離子(1/2S2-)摩爾質(zhì)量（g/mol）

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol／L）。

1.3.3排放標(biāo)準(zhǔn)

本實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的對(duì)象是S2-,其初始濃度約為10mg/L，其排放濃度為國(guó)家三級(jí)（？？？？？）排放標(biāo)準(zhǔn)：2mg/L。

1.4空白試驗(yàn)

以雙重蒸餾水代替試樣，取50ml加入與測(cè)定時(shí)相同體積的試劑，按（1.3） 所述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

標(biāo)定Na2S2O3是的消耗體積是15.7ml

則：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.7-3)

=0.118mol /L

則所配的試劑的Na2S2O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是0.00118 mol /L

用此濃度的

令：k=C×16.03×1000÷V

     =3.8468

k是在此時(shí)計(jì)算的通用值為3.8468

第2章 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果討論

2.1單因素正交實(shí)驗(yàn)：

本實(shí)驗(yàn)對(duì)廢水pH值、粉煤灰和鐵屑的比和反應(yīng)時(shí)間，三因素做了水平正交實(shí)驗(yàn)，水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-1和表2-2所示。

表 2?1靜態(tài)處理實(shí)驗(yàn)因素水平表

因素 水   平 1 2 3 進(jìn)水pH(A) 6.00 8.00 10.00 煤鐵比(體積比) (B) 2：1 1：1 1：2 停留時(shí)間min (C) 20 30 40

 

分步實(shí)驗(yàn)步驟：

1.取已配Na2S（約1mol/l）溶液2mL定容到2000mL。并調(diào)節(jié)pH到所需要的數(shù)值。

2. 取大約1000mL體積的粉煤灰，用硫化納的液體浸泡24h，待用。

3. 取約有400mL體積的鐵屑，并按照上面的方法進(jìn)行預(yù)處理。

4.  按照實(shí)驗(yàn)的要求對(duì)濕的粉煤灰和濕的鐵屑體積進(jìn)行配比，用鐵棒充分的攪拌使之均勻混合。

動(dòng)態(tài)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理

表 2?2    動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)正交試驗(yàn)L9結(jié)果及極差分析
 

試驗(yàn)號(hào) 因素 出水 硫的去除率 A B C 處理前 處理后   1 6 2:1 20 7.675 3.2316 57.9 2 6 1:1 30 8.509 3.403 60 3 6 1:2 40 8.992 5.083 43.5 4 8 2:1 30 7.271 3.636 50 5 8 1:1 40 12.338 7.232 41.3 6 8 1:2 20 12.12 5.865 51.7 7 10 2:1 40 6.867 4.444 35.3 8 10 1:1 20 7.658 5.531 27.8 9 10 1:2 30 12.902 5.083 60.6 X1 161.4 143 123.5   X2 143.2 129.1 165.8 X3 137.4 170.6 110.1 極差 24 41.5 55.7 優(yōu)水平 A2 B3 C2

 

用直觀分析法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。Xi為某因素第i水平的實(shí)驗(yàn)之和。根據(jù)表九中A、B、C三因素的Xi值，求出極差Ximax—Ximin，極差大則說(shuō)明該因素對(duì)去除率影響大。由此得出影響大小順序?yàn)镃>B > A,優(yōu)水平組合為A2、 B3、C2。即廢水得進(jìn)水pH為8，煤鐵比為1：2，水力停留時(shí)間為30min。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)極差分析可知，最優(yōu)水平組合為A2、 B3、C2，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，鐵屑用量多，S2-的去除率就越高。為了驗(yàn)證反應(yīng)時(shí)間和鐵屑的用量的影響，對(duì)兩個(gè)因素進(jìn)行了單因素影響實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 水力停留時(shí)間對(duì)處理效率的影響

條件為pH=8.00、煤：鐵=1：2的情況下，分別設(shè)置20min、30min和40min三個(gè)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)影響因素。 

標(biāo)定Na2S2O3：消耗體積為：8.4ml----24.2ml

由實(shí)驗(yàn)可以得出時(shí)間短處理效果不好有可能是一方面接觸時(shí)間太短，另一方面是開始的廢水導(dǎo)電性較差所致。但時(shí)間到30min后去除率由51.64％變?yōu)?8.41％，其相差僅為3.23％，即可以視為基本不變，因此，廢水的最佳停留時(shí)間為30min。

不同濃度對(duì)處理效果的影響

在確定了pH值、反應(yīng)時(shí)間和鐵屑比，處理效率還受到處理前的濃度的影響，取已經(jīng)配制的硫化鈉溶液（2.1.3.2.9）2ml、2.3ml、2.6ml、3.5ml。

其他條件：水力停留時(shí)間：30min

pH值：8.00

煤鐵比：      1：2

表 2?5    不同濃度對(duì)處理效果的影響  
 

序號(hào) 　 次序 前讀數(shù) 后讀數(shù) 消耗體積 濃度 前濃度 后濃度 處理效率% 1　 處理前（ml） 8.7 15.2 6.5 0.0123 10.540 5.019 0.52 處理后(ml） 0.8 8.7 7.9 0.0123 2　 處理前(ml） 15.2 20.2 5.0 0.0123 16.455 5.808 0.65 處理后(ml） 25.0 32.7 7.7 0.0123 3　 處理前(ml） 20.2 25.0 4.8 0.0123 17.244 7.385 0.57 處理后(ml） 32.1 39.4 7.3 0.0123 4　 處理前(ml） 32.7 39.7 7.0 0.0123 8.568 5.414 0.37 處理后(ml） 39.7 47.5 7.8 0.0123 圖 2?1   濃度和處理效率的關(guān)系

由圖可以得出，濃度變化時(shí)處理效率也相應(yīng)的變動(dòng)，由圖表可以得出方程：y=-0.0091×X2+0.261X-1.2062  由此可以積分知道最佳的濃度是14.5mg/l，此時(shí)的處理效率最高是66.5%。

在高濃度是由于反應(yīng)的接觸面積和結(jié)束時(shí)間有限，不能充分的反應(yīng)而直接流出，九造成一種溶液的短路現(xiàn)象，是未反應(yīng)或只有部分反應(yīng)的的液體直接排放，使得排放的液體濃度升高，處理效率也就下降了。

2.2.4 確定最佳的回流比

在工程上并不是如上面所分析的那樣是開放式，而是回流式的，這樣以提高其處理效率

2.2.4.1      實(shí)驗(yàn)條件   水力停留時(shí)間：30min
pH值：      8.00

煤鐵比：      1：2

濃度：      14.5mg/L（具體的數(shù)值以標(biāo)定為準(zhǔn)）

實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)處理

在條件相同的情況下設(shè)計(jì)五組實(shí)驗(yàn)

回流比 3∶1 4∶1 5∶1 6∶1 7∶1 實(shí)驗(yàn)序號(hào) 1# 2# 3# 4# 5# 表 2?6   確定最佳的回流比 2005年6月6日 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理  確定最佳回流比 Na2S2O3濃度 濃度mg/l 處理效率% 實(shí)驗(yàn)序號(hào) 回流比 前讀數(shù)ml 后讀數(shù)ml 消耗體積ml 原樣   17.5 23.6 6.1 0.0126 13.3169   1# 3∶1 0.1 8.7 8.6 0.0126 3.2180 0.7584 2# 4∶1 8.7 17.5 8.8 0.0126 2.4100 0.8190 3# 5：1 23.6 32.5 8.9 0.0126 2.0061 0.8494 4# 6：1 41.2 49.8 8.6 0.0126 3.2180 0.7584 5# 7：1 32.5 41.2 8.7 0.0126 2.8140 0.7887 根據(jù)以上的計(jì)算結(jié)果和表可以得出圖：

進(jìn)水濃度是13.4mg/l，處理效率以65％計(jì)算，出水濃度以1.5mg/l計(jì)算，則理論回流比是：2.3，而由表和圖得出實(shí)際的最佳回流比是5：1，其原因主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)的過(guò)程中有未反應(yīng)或部分反應(yīng)的溶液直接流出了出口。在最佳的濃度、  pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間的條件下反應(yīng)的理論值和實(shí)際值之間有一點(diǎn)差別。

2.3 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：pH值為8.00；

水力停留時(shí)間為30min；

煤鐵比是1：2；

進(jìn)水濃度是14mg /l；

回流比是5：1。

將所要測(cè)量的各試樣各加入10.00ml0.01mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.3.2.3），再加5ml鹽酸溶液(2.1.3.2.12)，密塞混勻。在暗處放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.3.2.10）滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液（2.1.3.2.15），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止。

標(biāo)定Na2S2O3的濃度是消耗的體積為：16.4ml——31.5ml →  ΔV=15.1ml

則：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.1-3)

                                                                             =0.124mol/L

則所配的試劑的Na2S2O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是0.0124 mol /L

令：k=

k是在此時(shí)計(jì)算的通用值為3.983

濃度的公式即為  C= k×(8.8×0.0126÷0.0118-V)   V—消耗Na2S2O3體積

在已經(jīng)有了最佳的濃度、 回流比、 pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間的條件下，其出水排放濃度可以控制在2 mol/L以內(nèi)，達(dá)國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

第3章  存在問(wèn)題及展望

3.1 存在問(wèn)題

綜上所述，可以看出粉煤灰微電解處理含硫廢水的微電解技術(shù)是可行的。因?yàn)槠湟詮U治廢的特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域有著巨大的開發(fā)潛能和廣闊的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用方面尚存在四方面的問(wèn)題：一是粉煤灰的催化效率需要進(jìn)一步提高；二是灰水分離問(wèn)題；三是在工程上間隔的加入鐵的量的確定；四是理論研究基礎(chǔ)薄弱,對(duì)粉煤灰電解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究還不夠透徹，絕大多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

3.2 展望

上述的實(shí)際應(yīng)用方面存在的四方面的問(wèn)題，也正是粉煤灰微電解需要深入研究的四個(gè)方向。

3.2.1 進(jìn)一步提高粉煤灰的電解效率

提高粉煤灰的電解效率，可以選擇一些含炭量較高的粉煤灰。其粒度也控制在150目以內(nèi)，粒度太大會(huì)是粉煤灰中的硅酸鹽成分和其他的不具有電解作用的物質(zhì)含量加大。由于在反應(yīng)的過(guò)程中粉煤灰沒(méi)有損失，除了在廢水的流出會(huì)帶走部分的粉煤灰。因而也因該對(duì)反應(yīng)的粉煤灰的量也要進(jìn)行適量的補(bǔ)充，以保證反映在控制的范圍之內(nèi)。

3.2.2 提高灰水分離效率

目前在工程上除了重量沉淀法易實(shí)現(xiàn)灰水分離外，其他一些方法灰水分離法要么成本昂貴要么實(shí)現(xiàn)有一定困難。在本實(shí)驗(yàn)中就用了重量沉淀法，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響。這在某種程度上也阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的推廣應(yīng)用。所以尋找一種比較好的灰水分離方法是非常必要的。

3.2.3 工程上間隔的加入鐵的量的確定

由于，反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)期中的鐵屑含量越來(lái)越少，在體積比1：2左右，在偏離此值得反應(yīng)中都會(huì)有不利的影響。而實(shí)際準(zhǔn)確的是兩者的體積比為1：2是很困難的，只有在長(zhǎng)時(shí)間的工程實(shí)際操作中的不斷的積累才可以有一個(gè)大概的數(shù)值。

3.2.4 加強(qiáng)理論研究

理論研究基礎(chǔ)薄弱,對(duì)粉煤灰微電解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究還不夠透徹,多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。所以要重視粉煤灰微電解處理廢水的過(guò)程機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等理論的研究，只有這樣才能夠在提高粉煤灰的煤灰微效率方面有所突破。另外，應(yīng)加強(qiáng)實(shí)用性技術(shù)及配套設(shè)備的研究與開發(fā)，使科學(xué)技術(shù)盡快轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，從而促進(jìn)粉煤灰在廢水處理領(lǐng)域的推廣與應(yīng)用。