氯在處理中的應(yīng)用已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史,它一直被看作控制被處理水中致病菌的重要手段。但近年來(lái),發(fā)現(xiàn)氯化出水中產(chǎn)生的三鹵甲烷對(duì)人身體健康能產(chǎn)生較大危害,所以,推廣應(yīng)用新型高效的消毒劑來(lái)控制處理水中的三鹵甲烷(THM)以保證出水水質(zhì)是必要的。

二氧化氯作為一種優(yōu)良的替代消毒劑,在水處理中又重新引起人們的關(guān)注。這主要是因?yàn)槎趸韧懈迟|(zhì)反應(yīng)不產(chǎn)生三鹵甲烷類(lèi)致癌物質(zhì),不與氨反應(yīng)生成消毒效果差的氯氨。二氧化氯處理系統(tǒng)在操作上與氯化系統(tǒng)極為相似,而且易于控制和檢測(cè)。此外。二氧化氯還可用于控制臭味和藻類(lèi),有去鐵除錳的功效。旨在對(duì)二氧化氯在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行機(jī)理分析,為其作為氯的一種替代消毒劑在水處理中的應(yīng)用提供必要的理論依據(jù)。

2二氧化氯在水處理中的反應(yīng)

2.1二氧化氯的基本特性。

二氧化氯是沸點(diǎn)為11℃的深黃色氣體,具有與氯氣相似的刺激性氣味,易溶于水并形成黃綠色的溶液,與氯氣在水中的水解過(guò)程不同,二氧化氯在水中的水解程度很低,主要以溶解氣體的形式保留在水中。在略為酸性的(PH約為6)的溶液中極為穩(wěn)定。二氧化氯溶液的紫外吸收光譜在360nm處有一個(gè)吸收峰,摩爾吸收系數(shù)約為1150(mo·lcm)。一般可用紫外吸收、電流滴定、比色和其它方法測(cè)定二氧化氯的含量。水處理中所用的二氧化氯都用亞氯酸鈉與氯氣混合反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)制備而得:2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl。

二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑,也是一種良好的水處理消毒劑,其殺菌消毒能力約為氯的3倍。水處理中所用二氧化氯的較佳濃度在0.1～5.0mg/l之間,與氯相比,它有較良好的處理功能(降低處理水中的三鹵甲烷、控制嗅味等)。

2.2二氧化氯在水中的形態(tài)。

如前所述,二氧化氯在水中基本上不發(fā)生水解作用。在PH值為2～10的范圍內(nèi),以一種溶解氣體的形式存在。但在較強(qiáng)堿性條件和二氧化氯濃度較高(>10mg/l)時(shí),生成1:1的亞氯酸鹽和氯酸鹽:2ClO2+2OH-=ClO-2+ClO-3+H2O。其中亞氯酸鹽離子也是一種強(qiáng)氧化劑。當(dāng)二氧化氯的濃度在5～10的之間和PH值為12時(shí),其在水中的半衰期為20分鐘～3小時(shí)之間,在水處理過(guò)程中,約有50～70%的二氧化氯以亞氯酸鹽及氧化物的形式存在,一般不存在氯酸鹽。

2.3二氧化氯與無(wú)機(jī)物的反應(yīng)。

二氧化氯可用于去除水中鐵和錳,也可用于硫化物的氧化處理。二氧化氯像其他強(qiáng)氧化劑一樣,可將二價(jià)錳(Mn2+)氧化成三價(jià)錳(Mn3+)而形成不溶性的二氧化錳(MnO2)并產(chǎn)生沉淀。其氧化過(guò)程是二氧化氯經(jīng)還原產(chǎn)生亞氯酸鹽,后者能迅速與二價(jià)錳反應(yīng)而生成沉淀:2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2(↓)+12H++2Cl-。該反應(yīng)在堿性條件下要比酸性條件下更快,效果更好。二氧化氯同樣可迅速地將亞鐵氧化成三價(jià)氫氧化鐵(F(eOH)3)的形式沉淀下來(lái)。該反應(yīng)在中性至堿性條件下較易發(fā)生。此外,二氧化氯可用于防止鑄鐵管中鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)。據(jù)報(bào)道,二氧化氯的這種作用,是二氧化氯與細(xì)菌體內(nèi)多糖類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。二氧化氯的另外一個(gè)功能是可將硫化氫很快氧化,在PH值為5～9范圍內(nèi),反映的最終產(chǎn)物僅是硫酸鐵,而其它氧化劑(臭氧、氯、氧)對(duì)硫化物的氧化產(chǎn)物除硫酸鐵外,還產(chǎn)生元素硫。

2.4二氧化氯與有機(jī)物的反應(yīng)。

研究表明,氯可通過(guò)氧化及親電子取代作用與各種有機(jī)物反應(yīng)而生成各種氯代有機(jī)物,其中以三氯甲烷(致癌物)為主。加之氯的消毒能力不如二氧化氯強(qiáng),因而與有機(jī)物反應(yīng)生成三氯甲烷的可能性較大,二氧化氯則不同,它主要是通過(guò)氧化作用與有機(jī)物反應(yīng),并生成少量的有機(jī)化合物。

(1)與酚類(lèi)物質(zhì)的反應(yīng)。

二氧化氯與酚及其化合物(如間本二酚和氫醌)反應(yīng),可有效地防止因氯化處理時(shí)氯酚嗅味的產(chǎn)生。但目前尚不能肯定二氧化氯與酚反應(yīng)不產(chǎn)生氯代酚。氯代酚在二氧化氯氧化酚的過(guò)程中所形成產(chǎn)物(對(duì)苯醌、馬來(lái)酸和草酸)中的含量取決于二氧化氯與原水中酚類(lèi)化合物的濃度比值。當(dāng)二氧化氯含量較高時(shí),基本不產(chǎn)生氯代酚,而主要以對(duì)苯醌(45%～65%)為主,其余為馬來(lái)酸和草酸。有研究表明,當(dāng)PH值為中性且二氧化氯過(guò)量時(shí),二氧化氯與酚的反應(yīng)在2s內(nèi)即可將酚全部氧化。在一般水處理過(guò)程中,原水中的含酚量一般在幾個(gè)微克每升的范圍內(nèi),所以二氧化氯的含量總是過(guò)量的。因此,它不易產(chǎn)生氯代酚,故不產(chǎn)生嗅味。

(2)與嗅味物質(zhì)的反應(yīng)。

二氧化氯可用于控制被處理水中的腥臭味、土味及霉?fàn)�味,并有很好的去除效果。值得指出的是,為有效的去除土腥味(主要由波斯菊帖和2-甲基異冰片MIB產(chǎn)生),二氧化氯的投量應(yīng)適當(dāng)加大,同時(shí),反應(yīng)時(shí)間也應(yīng)延長(zhǎng)。

(3)與腐殖質(zhì)的反應(yīng)。

目前,對(duì)于二氧化氯作為水處理藥劑在實(shí)際使用中,能否與腐殖質(zhì)反應(yīng)生成三鹵甲烷類(lèi)物質(zhì)尚在深入研究之中,這與實(shí)際使用中的二氧化氯中是否含有氯有關(guān),當(dāng)有氯存在時(shí),由于氯化作用,有可能生成少量的三鹵甲烷類(lèi)物質(zhì)。但理論表明,不含氯時(shí),二氧化氯與腐殖質(zhì)反應(yīng)不生成三鹵甲烷或極少量的三鹵甲烷(如圖所示)。有關(guān)研究表明,二氧化氯形成的總有機(jī)鹵化物的含量?jī)H為氯的1%～25%。當(dāng)二氧化氯中含有氯時(shí),則上述含量將顯著增加。

目前,采用二氧化氯控制處理出水中三鹵甲烷的常用途徑是,用二氧化氯對(duì)原水進(jìn)行氧化以去除三鹵甲烷母體物并起到初步的消毒作用,然后用氯對(duì)經(jīng)過(guò)混凝沉淀、過(guò)濾及其它方法處理后的出水進(jìn)行處理,二氧化氯的投量一般為氯化投量的30%～50%。這種處理工藝可使出水中THM的含量降低50%～70%。

3二氧化氯的生物學(xué)特性

3.1對(duì)微生物的滅活效率。

二氧化氯是一種有效的消毒劑,其殺菌效率為氯的3倍以上,僅次于臭氧。當(dāng)投量為1～5mg/l時(shí)就可有效地殺滅大腸桿菌,類(lèi)炭疽桿菌等。此外,對(duì)病毒、原生動(dòng)物和藻類(lèi)也有很好的滅火作用。

二氧化氯的消毒效果不受一般水中(PH值6～8.5)的影響,滅菌速度非�？臁６趸葹�2mg/l時(shí),可在30s內(nèi)完全殺滅大腸桿菌且出水中有1.1mg/l的剩余二氧化氯量。

二氧化氯也是一種有效的病菌滅活劑。在15℃、PH值為7.0的水中,投加1.0mg/l的二氧化氯,1分鐘即可使脊髓灰質(zhì)炎病毒Ⅰ型滅活99%。實(shí)際上,PH值對(duì)ClO2的分子結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響,只是在較高PH值時(shí)病毒帶有更多的負(fù)電荷,利于與ClO2反應(yīng)。這一點(diǎn)與氯的消毒作用不同。大多數(shù)城市供水的PH值都在偏堿性的范圍內(nèi),因而對(duì)用二氧化氯消毒有利。

此外,二氧化氯在控制藻類(lèi)及生物膜生長(zhǎng)方面也有良好的功效。用二氧化氯處理水庫(kù)或湖泊中藻類(lèi)時(shí),在相近的處理成本下,比硫酸銅更為有效。供水設(shè)備中生物膜生長(zhǎng)一方面產(chǎn)生供水中的嗅味,另一方面會(huì)嚴(yán)重影響處理工藝(如離子交換、膜滲析及熱處理)的正常運(yùn)行。
3.2對(duì)微生物的滅活途徑。迄今為止的研究尚未發(fā)現(xiàn)二氧化氯對(duì)微生物的表面特性產(chǎn)生多大的勝利破壞作用。二氧化氯對(duì)微生物的滅活途徑主要有兩種觀點(diǎn):一是人為二氧化氯同氨基酸、半胱氨酸、色氨酸及酪氨酸反應(yīng)而使微生物滅活,但未同病菌的核糖核酸(RNA)反應(yīng)。這種觀點(diǎn)尚有待深入研究,因?yàn)槎趸扰c微生物反應(yīng)時(shí),是破壞其周?chē)慕Y(jié)構(gòu)還是破壞其核糖核酸,或是兼而有之,尚不十分清楚。二是認(rèn)為二氧化氯對(duì)細(xì)胞的生理功能產(chǎn)生破壞作用而使之失活,如阻止其蛋白質(zhì)的合成、破壞其細(xì)胞外層膜的滲透性、抑制其呼吸作用等。

3.3反應(yīng)副產(chǎn)物及毒性。

前已述及,二氧化氯在水中可通過(guò)氧化還原反應(yīng)而以亞硝酸鹽和氯酸鹽存在。這兩種物質(zhì)均可氧化血紅蛋白,引起溶血性貧血癥。但有待進(jìn)一步研究。在歐洲很多城市自來(lái)水用二氧化氯作為消毒劑,未見(jiàn)有關(guān)危害健康的報(bào)道。但應(yīng)對(duì)此加以考慮。為此,有必要對(duì)處理出水中剩余ClO2的量考慮去除措施或限制ClO2的投量。如德國(guó)的最大投量為0.3mg/l,俄羅斯為0.40～0.45mg/l,美國(guó)則規(guī)定出水中剩余ClO2量不超過(guò)1mg/l。

4結(jié)論

基于氯化出水中存在三鹵甲烷等有害物質(zhì)這一嚴(yán)峻事實(shí),二氧化氯作為一種良好的替代消毒和氧化劑,已越來(lái)越引起人們的重視。二氧化氯不僅消毒功效好,而且也有良好的去除效果。
 

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