1　前言

投加殺菌滅藻劑是控制工業(yè)循環(huán)冷卻水中微生物最有效的方法之一。一個優(yōu)良的殺生劑應具備以下幾個特征:(1)廣譜:殺滅微生物的范圍廣:(2)穩(wěn)定性好抗氧化;(3)適用ＰＨ范圍廣,與其它水處理劑相容;(4)易降解,不對環(huán)境造成危害;(5)滲透力強,對微生物粘泥具有較強的穿透力或剝離能力[1]。能滿足以上要求的殺生劑根據(jù)其化學性質可分為氧化型和非氧化型兩類。非氧化型常用的有氯酚類、季胺鹽類、異噻唑啉酮有機硫或胺類等。氧化型常用的有氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯、臭氧等。氧化型殺菌劑中,氯由于其價格低廉來源廣泛是最早被廣泛應用的殺菌劑。但氯在消毒過程中可使水中的有機物氯化,某些氯化的有機物如氯甲烷、氯酚類等有潛在的毒性。因此,飲用水領域已不提倡使用。而在工業(yè)冷卻水中,由于水質穩(wěn)定技術的發(fā)展,高濃縮倍數(shù)堿性處理方案的日漸普及,尤其化肥廠冷卻水在氨的存在下,氯的殺生效果大大降低。臭氧則因其生產(chǎn)困難,成本居高難以推廣,而二氧化氯則以其高效、廣譜、價廉等優(yōu)點適應目前的水處理狀況,具有很高的推廣價值。

2　二氧化氯的性質、殺生特點及殺菌機理

2.1性質二氧化氯是一種黃綠色或橙色的氣體,沸點11℃凝固點-59℃;氣態(tài)ClO2有與Cl2類似的令人不愉快的刺激性味道。其液態(tài)和氣態(tài)均不穩(wěn)定,易揮發(fā),光照或受熱易分解,在空氣中濃度為10%時就有爆炸的危險目前還無象Cl2一樣將ClO2液化儲存的技術。4℃時ClO2在水中的溶解度為6～8ｇ/Ｌ,為Cl2的5倍,且在水中不分解不聚合。加入穩(wěn)定劑(如過碳酸鈉)的ClO2水溶液是一種無色、無味、無毒、無腐蝕性、不易燃、不活潑的惰性溶液,在-5～95℃間,質量穩(wěn)定,有效期在一年以上[2,3]。

2.2殺生特點二氧化氯具有前文所述一個優(yōu)良殺生劑的五大特點,其殺生能力尤其超強,是Cl2的25～26倍。如在相同條件下,5.0ppm的氯作用5分鐘,能使微生物減少96%,余氯量為2.5ppm,而2.0ppm的ClO2作用半分鐘,就能使微生物減少近100%,余量僅為0.9ppm。水中含氨時,ClO2的優(yōu)勢則更明顯[2],見表1。

　　ClO2對藻類亦有良好的殺滅效果。投藥量為10mg/L時,殺藻率可高達98%。而次氯酸鈉投加量20mg/L時,殺藻率才達94%。

2.3殺菌機理二氧化氯對細胞壁有較好的吸附和穿透能力,可有效的氧化細胞壁內含硫基的酶,控制微生物蛋白質的合成。因此,ClO2除對一般細菌有殺滅作用外,對芽胞、病毒、藻類、鐵細菌、硫酸鹽還原菌和真菌等均有很好的殺滅作用,見表2。ClO2的殺菌效果與溫度有關,溫度越高,殺菌效力越強。如濃度為0.25mg/L的ClO2在5℃時殺滅大腸桿菌需190秒,而在20℃時僅需41秒,30℃時只需10秒,這一優(yōu)點彌補了因溫度升高ClO2在水中溶解度下降的缺點。

　若對水處理常用的殺生劑Cl2、ClO2、氯胺評價:ａ)殺生劑的有效性:ClO2>Cl2>氯胺ｂ)在水中的穩(wěn)定性:氯胺>ClO2>Cl2綜合考慮ClO2是其中較好的一種[4]。

3　ClO2的制備ClO2的首次人工制備是1811年由ＨｕｍｐｈｅｒｙＤａｖｅｙ完成的。1912年始用于紙漿的漂白,在水處理領域應用始自1944年美國的ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓ水廠。本世70年代,美國百合興國際有限公司(ＢＩＯ—ＣＩＤＥＩＮＴＥＲＮＡ ＴＩＯＮＡＬＩＮＣ)使其商品化,在歐洲已有上千家水廠使用ClO2消毒。80年代該產(chǎn)品進入我國市場。ClO2的制備主要分為電解法和化學法兩類。

3.1電解法電解法制備ClO2的電解液有食鹽溶液、亞氯酸鹽溶液及氯酸鹽溶液。以食鹽和亞氯酸鹽溶液制備ClO2是基于Cl 和ClO2 的電解氧化,以氯酸鹽為原料是基于ClO3 的電化還原。我國1987年引進ＴＥＴＲＡＶＡＬＥＮＴ的陽離子半透膜食鹽電解法及其發(fā)生器。電解發(fā)生器由電解槽、濾鹽箱、直流電源及配套管路組成。該發(fā)生器可同時產(chǎn)生ClO2、Cl2、Ｏ3和Ｈ2Ｏ2。ClO2在上述混合氣體中所占比例約為10～20%(Ｖ/Ｖ)。ClO2等混合消毒氣體通過水射器吸入水中,混合后送入水池。電解法設備復雜,售價偏高,產(chǎn)氣量不穩(wěn)定,故障率高,目前在國內應用不甚廣泛。

3.2化學法化學法制備ClO2主要以氯酸鹽和亞氯酸鹽為原料,設備簡單,價格低且性能穩(wěn)定,適宜在我國推廣。

3.2.1　ＮａClO3-ＮａCl-Ｈ2ＳＯ4法2ＮａClO3+2ＮａCl+2Ｈ2ＳＯ42ClO2+Cl2+2Ｎａ2ＳＯ4+2Ｈ2Ｏ特點:操作簡單,收率高,但產(chǎn)生廢酸較多,并副產(chǎn)大量的Cl2及Ｎａ2ＳＯ4。

3.2.2�。危酑lO3-ＨCl法ＮａClO3+2ＨClClO2+1/2Cl2+ＮａCl+Ｈ2Ｏ特點:反應在一定的溫度和真空條件下進行,設備簡單,控制方便。

3.2.3�。危酑lO3-ＣＨ3ＯＨ-Ｈ2ＳＯ4法該法有兩種反應類型。ｉ.2ＮａClO3+2Ｈ2ＳＯ4+ＣＨ3ＯＨ2ClO2+2ＮａＨＳＯ4+ＨＣＨＯ+2Ｈ2Ｏｉｉ.30ＮａClO3+20Ｈ2ＳＯ4+12ＣＨ3ＯＨ30ClO2+10Ｎａ3Ｈ(ＳＯ4)2+5ＣＨ3ＯＨ+6ＨＣＯＯＨ+ＣＯ2+23Ｈ2Ｏ　　特點:產(chǎn)率高,(ｉ)法ClO2產(chǎn)率可達85～95%;(ｉｉ)法產(chǎn)率可達99%。加入催化劑可進一步提高產(chǎn)氣質量和反應速率[5]。

3.2.4�。危酑lO3-ＳＯ2法　　2ＮａClO3+ＳＯ22ClO2+Ｎａ2ＳＯ4　　特點:該法副產(chǎn)品少,適合于工業(yè)化,不適合于現(xiàn)場發(fā)生,因ＳＯ2難以現(xiàn)場制取。

3.2.5　ＮａClO2-Cl2法ＮａClO2+1/2Cl2ClO2+ＮａCl　　特點:設備要求高,產(chǎn)量大,亞氯酸鈉偏貴。

3.2.6　ＮａClO2-ＨCl法5ＮａClO2+4ＨCl4ClO2+5ＮａCl+2Ｈ2Ｏ　　特點:工藝簡單,操作方便,但反應速度慢,亞氯酸鈉偏貴。

3.2.7　河北理工學院的孫曉然等人研究了以ＮａClO3和具有強酸性及還原性的有機酸制ClO2的方法。反應溫度90～95℃時,時間30分鐘,產(chǎn)率>90%,純度達98～99%[6]。上述方法中適合工業(yè)化生產(chǎn)的是3法4法,適合現(xiàn)場發(fā)生的是2法6法。產(chǎn)生的ClO2由過碳酸鈉溶液吸收,可制成穩(wěn)定性ClO2水溶液,產(chǎn)品ＰＨ8～10,含量一般在2%以上,使用前需用酸活化,活化用酸根據(jù)應用場合的不同可分別選用ＨCl、Ｈ2ＳＯ4或檸檬酸、草酸等。另外,南京華浦公司研究在6法中加入催化劑,提高了ClO2的得率,以ClO2占有效氯的比例計,比國內其它發(fā)生器高出近30%。南京理工大學謝慧芳等人也對6法進行了改進,用苯、四氯化碳等有機溶劑提取ClO2,提取率可較傳統(tǒng)方法提高約15%[7]。

4　ClO2的分析測試方法對ClO2的分析與測試,較低濃度時主要是利用儀器分析,常用光度法;較高濃度時采用容量分析法。

4.1光度法ClO2在360ｎｍ處有一吸收峰,摩爾吸光系數(shù)為1035(Ｍ.ｃｍ)-1。氯的其它成分在360ｎｍ處吸光度很低,因此可用分光光度計直接測定其濃度。該法用于監(jiān)測ClO2發(fā)生器的運行情況極為方便。但對于含有色物質的水溶液不大合適。而且由于摩爾吸光系數(shù)較低,靈敏度不高,用于監(jiān)測水中ClO2的殘余量比較困難。由于ClO2的氧化作用會使某些有色物質(如氧化還原指示劑)顏色發(fā)生變化,于是,通過有色物質色度的變化也可測定ClO2的含量。該法比較靈敏,可測量較低濃度的ClO2。曾被研究過的發(fā)色物質有酸性鉻紫Ｋ、Ｈ—酸、氯酚紅(ＣＰＲ法,測定波長570ｎｍ)、麗絲胺綠Ｂ(ＬＧＢ法,測定波長616ｎｍ)、甲酚紅等[3]。Ｎ,Ｎ-二乙基對苯二胺(ＤＰＤ)是美國《水與廢水標準檢驗法》推薦的分析試劑[3]。

4.2容量法碘量法和硫酸亞鐵法是兩種主要的容量法。碘量法利用ClO2的氧化性,在一定條件下將Ｉ-氧化成Ｉ2,Ｉ2的量可用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3標準溶液滴定,或利用Ｉ2在中性條件下與ＤＰＤ反應生成紅色絡合物于560ｎｍ處有一最大吸收峰這一特性進行確定[8]。硫酸亞鐵法是利用ClO2將Ｆｅ2+氧化成Ｆｅ3+,過剩的Ｆｅ2+用ＫＭｎＯ4標準溶液滴定至溶液出現(xiàn)ＫＭｎＯ4的淡紅色,根據(jù)ＫＭｎＯ4的消耗量計算ClO2的量。反應式:5Ｆｅ2++ClO2+4Ｈ+5Ｆｅ3++Ｃ1-+2Ｈ2Ｏ　　5Ｆｅ2++ＭｎＯ4-+8Ｈ+5Ｆｅ3++Ｍｎ2++4Ｈ2Ｏ對于生產(chǎn)制備中ClO2與Cl2混合氣體的測定,其過程是將混合氣收集于一Ｈｅｍｐｌｅ管中,再用ｌ0%ＫＩ溶液吸收,然后以淀粉為指示劑,用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3溶液滴定,具體過程和計算可參照有關資料[9]。

5　ClO2使用的經(jīng)濟性評價下表是某膠片廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)殺菌滅藻投加不同殺生劑的費用比較[10]。

該廠現(xiàn)場發(fā)生ClO2每月耗ＮａClO3120ｋｇ,ＨCl300ｋｇ,合計費用750元。從幾種處理方法的費用比較看,使用液氯成本最低,但其殺生效果不穩(wěn)定,有時余氯很高仍不能使細菌達標。其它幾種處理方法均可滿足控制要求,其中以現(xiàn)場發(fā)生ClO2成本最低。綜合比較,ClO2法是技術指標、經(jīng)濟指標均最佳的殺生劑。

6　結束語　　ClO2做為一種廉價、高效的消毒殺生用品,以其卓越的性能和特點已在飲用水處理、污水處理、游泳池水處理、油田水處理、循環(huán)冷卻水處理等領域廣泛應用。今后,研制操作方便、使用安全、產(chǎn)物純凈的ClO2系列產(chǎn)品并積極推廣應用,使之更好更廣泛地為國民經(jīng)濟建設服務,是我國化學工作者的共同責任和任務。

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