鎘是相對(duì)稀有的重金屬元素，是典型的分散元素，地殼中的豐度僅為O．2 mg／kg，平均含量為 O．5mg/kg，主要以硫化物的形式存在于銅、鉛、鋅等有色金屬礦藏中，我國約95％的土壤(表層)鎘背景值為0．017～O．333mg／kg。然而，人類活動(dòng)可使鎘以各種途徑進(jìn)入士壤，而鎘遷移轉(zhuǎn)化的最大特點(diǎn)是不能或不易被生物體分解轉(zhuǎn)化后排出體外，不易隨水移動(dòng)，只能沿食物鏈逐級(jí)往上傳遞，在生物體內(nèi)濃縮放大，當(dāng)累積到較高含量時(shí)就會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，從而危害健康，影響其正常發(fā)育和代謝平衡。

鎘的環(huán)境污染問題自上世紀(jì)20年代就已開始出現(xiàn)，但直到60年代日本的富山縣神通川流域出現(xiàn)了"骨痛病"之后，有關(guān)鎘污染及其生物有效性問題才真正得以引起全世界的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外科學(xué)家對(duì)鎘污染及其生物有效性問題進(jìn)行了深人廣泛的研究，尤其是在土壤鎘污染及其生物有效性機(jī)理方面取得了重要進(jìn)展。為此筆者總結(jié)了土壤中鎘污染來源、賦存狀態(tài)及其生物有效性、對(duì)人體及生物健康危害等的研究情況，分析了土壤鎘污染生物修復(fù)的研究動(dòng)態(tài)，并提出了今后的研究方向，以期推動(dòng)土壤系統(tǒng)中鎘污染元素的化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化、鎘污染在土壤環(huán)境中的行為和危害等方面的研究，為預(yù)測(cè)土壤環(huán)境鎘污染的可能性和程度及其所應(yīng)采取的積極保護(hù)措施和修復(fù)技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 土壤鎘及鎘污染

未污染土壤中的鎘主要來源于成土母質(zhì)。土壤鎘的含量一般為O．01—2mg／kg，我國土壤的背景值平均為O．097mg／kg，略低于日本和英國。土壤鎘污染的主要來源是采礦、冶煉、電鍍及基礎(chǔ)化工行業(yè)的廢水、廢氣和廢渣；施用含鎘的化肥、農(nóng)藥以及農(nóng)用污泥也是土壤鎘污染的重要來源。另外，人類對(duì)環(huán)境的破壞導(dǎo)致的一系列相關(guān)問題，如山體滑坡引起天然水的鎘污染等。研究發(fā)現(xiàn)，若源水鎘的含量達(dá)0．57～3．88mg／L，下游水體、魚類、土壤、農(nóng)作物就易受到嚴(yán)重污染H]，從而危害人類健康。

2 土壤鎘的存在形態(tài)及其生物有效性

土壤中鎘的形態(tài)是其所處環(huán)境化學(xué)物理狀態(tài)的反映，與土壤中的其他物質(zhì)結(jié)合而以一定的形態(tài)存在，其遷移與傳輸就是在一定的形態(tài)下進(jìn)行的。土壤中鎘的存在形態(tài)很多，大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘兩大類。鎘進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性。絡(luò)合態(tài)和離子態(tài)的水溶性鎘能為作物所吸收，對(duì)生物危害大，而非水溶性鎘不易遷移和難以被植物吸收，但隨條件的改變，二者可互相轉(zhuǎn)化。在旱地中，鎘多以難溶性碳酸鎘(CdC03)、磷酸鎘[Cd3(P04)2]和氫氧化鎘[Cd(OH)2]的形態(tài)存在，而在水田中，則多以硫化鎘(CdS)的形態(tài)存在。

土壤中鎘的存在形態(tài)還可分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘余態(tài)5種。不同母質(zhì)的土壤，其鎘的化學(xué)形態(tài)不同，大多數(shù)石灰性土壤中的鎘形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)占主導(dǎo)地位，且碳酸鹽結(jié)合態(tài)>硫化物殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>吸附態(tài)，而紅壤、棕壤中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的是可交換態(tài)，鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)含量很少，碳酸鹽態(tài)和殘留態(tài)含量居中。一般隨著土壤總鎘含量的增加，其殘余態(tài)鎘含量減少，可交換態(tài)鎘含量上升，從而相對(duì)地增加了其毒性。另外，土壤pH值、Eh、CEC、質(zhì)地、可溶性有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì)等都會(huì)影響到鎘在土壤中的溶解度和移動(dòng)性，本質(zhì)是影響鎘在土壤中的化學(xué)形態(tài)，即鎘在土壤中的締合方式。譬如，土壤偏酸性時(shí)，鎘溶解度增高，在土壤中易于遷移；土壤處于氧化條件下(稻田排水期及旱田)，鎘則易轉(zhuǎn)變成可溶態(tài)而被植物吸收。

鎘在黏土層內(nèi)的遷移過程中，可生成難溶性的沉淀物質(zhì)，阻礙液體的滲透，導(dǎo)致其滲透系數(shù)大幅度降低。鎘在土水體系中的遷移速率是一快反應(yīng)過程，土壤對(duì)鎘的吸附量隨土水系統(tǒng)中的pH值變化而變化，其吸附量可分為低吸量區(qū)、中等吸量區(qū)、強(qiáng)吸量和沉淀區(qū)等3個(gè)區(qū)域。在中等吸量區(qū)鎘吸附量與pH值呈正相關(guān)，pH值=6 以下被吸附的鎘中生物有效態(tài)鎘量隨pH值的升高而增加，pH值=6以上被吸附的鎘中生物有效態(tài)鎘量隨pH值升高而降低。石灰導(dǎo)致鎘毒性降低的主要原因是 pH值>7．5時(shí)鎘主要以黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在，施用石灰后，土壤交換態(tài)和松結(jié)有機(jī)態(tài)鎘的含量降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、緊結(jié)有機(jī)態(tài)和殘留態(tài)鎘的含量提高，交換態(tài)和松結(jié)有機(jī)態(tài)鎘是土壤中活性鎘和植株吸收鎘的主要來源。

土壤類型變化顯著影響鎘與有機(jī)物之間的交互作用過程。土壤有機(jī)物如檸檬酸、EDTA的存在明顯降低了鎘在黃棕壤和青黑土上的吸附，同時(shí)鎘解吸率較小，有機(jī)物的存在增加了土壤中鎘的相對(duì)非飽和吸附位點(diǎn)，而在紅壤上有機(jī)物的存在對(duì)鎘的影響則隨介質(zhì)的pH值改變而發(fā)生顯著變化。酸性條件下，有機(jī)物的存在增加鎘在紅壤上的吸附，但隨pH值的增加，土壤對(duì)鎘的吸附逐步減少。陳建斌和高山等IA3．!的研究也發(fā)現(xiàn)，添加稻草和紫云英在分蘗期可減少潮土交換態(tài)鎘，提高有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化錳結(jié)合態(tài)鎘，但這種作用并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，氧化錳和有機(jī)質(zhì)吸附的鎘將隨著活性錳的還原和有機(jī)質(zhì)的分解被釋放出來，并向交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，提高鎘的生物有效性。另外，稻草和紫云英可顯著降低非稻作土壤中交換Cd含量，強(qiáng)烈還原條件下形成的硫化鎘沉淀是非稻作土壤交換態(tài)Cd含量穩(wěn)定的重要機(jī)制。因此，在研究污染土壤中重金屬形態(tài)及其生物有效性時(shí)不應(yīng)忽視作物生長對(duì)重金屬離子化學(xué)行為的影響。

鎘的吸附遷移還受競(jìng)爭(zhēng)性陽離子Zn2+、pb2+、Cu2+、Fe2+、Na+、Ca2+、Mg2+等的影響。Pb-cd共存使水稻根際、非根際交換態(tài)鎘都有所增加，且隨著鉛濃度的增大而增加，而有機(jī)結(jié)合態(tài)則相反，鉛、鎘共存較單元素存在情況下，有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘的降低十分顯著。研究表明，根系對(duì)鎘的富集凈化過程主要是吸附反應(yīng)和細(xì)胞吸收反應(yīng)，開始24h以吸附為主，隨后吸收過程比較明顯。根系生物活性對(duì)吸附、吸收富集鎘產(chǎn)生明顯影響，活根對(duì)溶液中鎘吸附吸收富集的能力明顯高于干根，活根對(duì)鎘吸收遷移凈化起著重要作用。在鎘、鉛復(fù)合污染土壤中，根系對(duì)溶液中鎘、鉛存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，拮抗或協(xié)同的吸收作用，導(dǎo)致根系對(duì)鎘的吸附吸收能力下降。

在 Cd—zn復(fù)合污染體系的土壤中，作物籽粒對(duì)Cd的吸收累積與外源Cd、zn濃度水平、Cd／Zn比值、元素交互效應(yīng)、土壤有效態(tài)cd含量、土壤有機(jī)金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性以及所施用的肥種和肥力均有關(guān)。當(dāng)外源Zn／Cd比值為100／1、50／1時(shí)，zn對(duì)Cd有拮抗作用，減少了cd在小麥籽粒中的累積，而當(dāng)土壤中Zn／Cd比值為10／1、5／1時(shí)，zn對(duì)cd有協(xié)同作用，促進(jìn)了cd在小麥籽粒中的累積。在施用豬廄肥情況下，提高了cd單一污染與 Zn／Cd=5／1水平上復(fù)合污染土壤上小麥籽粒的cd積累；而降低了 Zn／Cd：10／1水平上復(fù)合污染土壤上小麥籽粒的cd含量。由此說明，在用有機(jī)肥調(diào)控cd—zn復(fù)合污染時(shí)，必須考慮污染水平和離子間的濃度比值。

鎘的生物有效性變化還受相伴陰離子及其種類的影響。在相同鉛濃度下相伴醋酸根離子(OAc-）對(duì)鎘污染紅壤的細(xì)菌、放線菌和真菌數(shù)量及微生物群落功能多樣性的抑制作用大于相伴Cl-。當(dāng)陽離子為鉀時(shí)．相伴OAc一與cl一對(duì)紅壤微生物區(qū)系結(jié)構(gòu)及群落功能多樣性沒有產(chǎn)生明顯抑制作用，相伴OAc一甚至存在一定的刺激作用�？梢姡喟镺Ac一對(duì)鎘污染紅壤微生物的毒害作用大于相伴cl-，其原因并非是陰離子本身的毒性效應(yīng)，而鎘的生物有效性變化可能是不同相伴陰離子鎘鹽導(dǎo)致毒性差異的原因之一。外界環(huán)境如溫度也是影響土壤吸附鎘的主要因素之一。土壤對(duì)鎘的專性吸附數(shù)據(jù)能很好的擬合等溫吸附方程，其等溫線由兩個(gè)明顯的截然不同的線段組成，說明它們存在有在鎘濃度較低的溶液中的低容量高親和力位點(diǎn)和在鎘濃度較高溶液中的高容量低親和力位點(diǎn)兩種類型的吸附位。

3 鎘暴露與生物體健康

鎘是蓄積性毒物，其毒性是潛在的，人體內(nèi)鎘的生物學(xué)半衰期一般為20～40年。即使飲用水中鎘濃度低至0．1mg／L，也能在人體(特別是婦女)組織中積聚，潛伏期可長達(dá)10～30年以上，且早期不易察覺：鎘對(duì)人體組織和器官的毒害是多方面的，且治療極為困難。它能引起腎近曲小管上皮細(xì)胞的損害、導(dǎo)致胃、臟功能失調(diào)、干擾人體和生物體內(nèi)鋅的酶系統(tǒng)，使鋅鎘比降低，導(dǎo)致高血壓癥發(fā)病率上升等。環(huán)境接觸鎘對(duì)腎、骨和前列腺造成的損害存在劑量一效應(yīng)關(guān)系，對(duì)男性生殖系統(tǒng)有毒作用甚至可能具有致癌作用。臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后導(dǎo)致負(fù)鈣平衡，引起骨質(zhì)疏松癥。研究表明，鎘污染地區(qū)居民的死亡率及癌癥罹患率同非污染地區(qū)相比均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。

環(huán)境中的鎘不是植物生長的必需元素，而是一種潛在性的有毒的重金屬元素。鎘離子對(duì)植物的生理生態(tài)(如光合作用)有多方面影響，而且對(duì)細(xì)胞的毒害具有明顯的累積效應(yīng)，破壞植物的正常生長和遺傳功能。研究表明，o．5mmol／L水平上的鎘離子就能傷害茶苗葉片葉綠體超微結(jié)構(gòu)。在毒害初期，表現(xiàn)為基粒減少，排列不規(guī)則，類囊體減少，垛疊緊密度下降，毒害中期，葉綠體逐漸變圓并與質(zhì)膜分離，類囊體腔膨脹，垛疊疏松，到后期葉綠體結(jié)構(gòu)更加混亂，類囊體大幅度降解，甚至局部葉綠體外膜破裂，土壤性質(zhì)(有機(jī)質(zhì)、土壤pH值等)、金屬元素、肥料形態(tài)、土壤磷含量、植物品種等是影響土壤鎘生物毒性的主要因素。另外，鎘的毒性作用與鎘誘發(fā)自由基、誘導(dǎo)脂質(zhì)過氧化以及對(duì)其它化學(xué)元素的干擾有關(guān)，同時(shí)也與金屬硫蛋白(MT)有著密切關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，硒對(duì)鎘有拮抗作用，硒對(duì)鎘的拮抗作用與硒的抗氧化作用、與鎘形成硒鎘復(fù)合物以及改變鎘在體內(nèi)的的分布有關(guān)。鎘在街道灰塵中元素賦存狀態(tài)以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)為主，且比較穩(wěn)定，不易遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)境的危害比較持久，因此，在治理措施上應(yīng)及早遏止鎘向環(huán)境中排放，以免與灰塵發(fā)生相互作用對(duì)環(huán)境造成長期的危害。

4 土壤鎘的生物修復(fù)

我國土壤遭受鎘污染的狀況極其嚴(yán)重。鎘污染土壤的常規(guī)治理方法是采用工程措施或化學(xué)治理，但成本均較為昂貴，而且還會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)及微生物區(qū)系，也容易引起 “二次污染”。目前，在土壤鎘污染的治理修復(fù)方面，大都熱衷于植物富集提取手段，其原理是利用某些對(duì)鎘具有超富集能力的植物將土壤中的鎘大量地轉(zhuǎn)移到植株體內(nèi)(特別是地上部)從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的。這種途徑修復(fù)潛力大，而且可維持土壤肥力，保持土壤結(jié)構(gòu)和區(qū)系生物群落免遭破壞，還能營造良好的生態(tài)環(huán)境。

超富集植物(hyperaccumulator)清除土壤重金屬污染的思想是由CHANNY L3-J提出來的，這一技術(shù)普遍被認(rèn)為具有物理、化學(xué)修復(fù)方法所無法比擬的費(fèi)用低廉、不破壞場(chǎng)地結(jié)構(gòu)、不造成地下水二次污染、能起到美化環(huán)境的作用且易于為社會(huì)所接受等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的修復(fù)技術(shù)。

近幾年來，我國在鎘超富集植物的尋找和應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面，進(jìn)展較為迅速，取得了不少研究成果。蔣先軍等研究發(fā)現(xiàn)，印度芥菜Brasswa juncen對(duì)鎘的吸收和積累效果均非常顯著，結(jié)合印度芥菜的生物量較大，并可同時(shí)積累Pb、Cr、Ni、zn、cu和se等特點(diǎn)，提出印度芥菜是cd污染土壤修復(fù)中具有較大發(fā)展?jié)摿Φ闹参镏�。隨后劉威等又報(bào)道了寶山堇菜是一種鎘超富集植物，通過野外調(diào)查和溫室試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，自然條件下，寶山堇菜 Viola baoshanensis地上部cd平均含量可達(dá)為l 168mg/kg，變化范圍為465—2 310mg／kg；地下部cd平均含量可達(dá)981mg／kg，變化范圍為233～1 846mg／kg，地上與地下部Cd含量比平均值為1．32，Cd生物富集系數(shù)平均為2．38，變化范圍為0．7～5．2；寶山堇菜地上部cd含量隨生長介質(zhì)中cd濃度的增加而呈線性增加，當(dāng)cd濃度為50mg／L時(shí)，地上部cd平均含量達(dá)到4 825mg／kg，在cd濃度為30mg／L時(shí)，生物量達(dá)到最大值，顯示寶山堇菜不僅可以超量吸收Cd，而且可以從地下向地上部有效輸送。其還提出，寶山堇菜的發(fā)現(xiàn)不僅在Cd污染土壤修復(fù)方面非常重要，而且在為cd超富集植物的生理、生化、遺傳和進(jìn)化等方面的研究中也提供了新的重要材料。魏樹和等的研究還發(fā)現(xiàn)，蒲公英Tarax。 acum mongolicum、龍葵Solanum nigrum和小白酒花Conyza canadensis對(duì)cd單一及cd—Pb—cu—zn復(fù)合污染耐性均較強(qiáng)，對(duì)cd有較高的積累能力，具有超富集植物的基本特征。另外，從東南景天 Sedum alfrediiHance地上部的cd含量來看，東南景天也是一種Cd超積累植物。

5 問題與展望

目前，鎘污染已經(jīng)成為世界性的問題，尤其是在亞洲更加嚴(yán)重。解決土壤鎘污染應(yīng)加強(qiáng)鎘污染土壤生態(tài)化學(xué)行為和修復(fù)技術(shù)的研究，特別是應(yīng)用前景大的植物技術(shù)和微生物技術(shù)，尋求多種修復(fù)技術(shù)的綜合運(yùn)用；加強(qiáng)安全、高效清污技術(shù)研究項(xiàng)目的投入，運(yùn)用基因重組技術(shù)培育超累積植物處理污染土壤是值得重視的領(lǐng)域之一；及時(shí)開發(fā)應(yīng)用可行技術(shù)成果；加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)力度，避免含鎘的廢水進(jìn)入環(huán)境；注意含鎘層礦的處置以防止其淋溶進(jìn)入土壤環(huán)境，從源頭上消除鎘對(duì)土壤的污染；另外，全球環(huán)境學(xué)家、土壤學(xué)家、生態(tài)學(xué)家、植物學(xué)家、遺傳學(xué)家等要加強(qiáng)合作、共同攻關(guān)，這樣，有關(guān)鎘污染土壤生態(tài)領(lǐng)域的研究前景將更加廣闊，鎘污染土壤的狀況將得到更好的控制和改觀。

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