一、概述

　　厭氧生物處理技術(shù)在水處理行業(yè)中一直都受到環(huán)保工作者們的青睞，由于其具有良好的去除效果，更高的反應(yīng)速率和對(duì)毒性物質(zhì)更好的適應(yīng)，更重要的是由于其相對(duì)好氧生物處理廢水來說不需要為氧的傳遞提供大量的能耗，使得厭氧生物處理在水處理行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛。

　　但由于總體反應(yīng)式基于莫諾方程的厭氧處理受到低濃度廢水Ks的限制，所以厭氧在處理低濃度廢水方面沒有太大的空間，可最近的一些報(bào)道和試驗(yàn)表明，厭氧如果提供合適的外部條件，在處理低濃度廢水方面仍然有非常高的處理效果。

　　我們可以根據(jù)厭氧反應(yīng)的原理加以動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)出厭氧生物處理低濃度廢水尤其在處理生活污水方面的合適條件。

二、厭氧反應(yīng)四個(gè)階段

　　一般來說，廢水中復(fù)雜有機(jī)物物料比較多，通過厭氧分解分四個(gè)階段加以降解：

　�。�1）水解階段：高分子有機(jī)物由于其大分子體積，不能直接通過厭氧菌的細(xì)胞壁，需要在微生物體外通過胞外酶加以分解成小分子。廢水中典型的有機(jī)物質(zhì)比如纖維素被纖維素酶分解成纖維二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麥芽糖和葡萄糖，蛋白質(zhì)被分解成短肽和氨基酸。分解后的這些小分子能夠通過細(xì)胞壁進(jìn)入到細(xì)胞的體內(nèi)進(jìn)行下一步的分解。

　�。�2）酸化階段：上述的小分子有機(jī)物進(jìn)入到細(xì)胞體內(nèi)轉(zhuǎn)化成更為簡單的化合物并被分配到細(xì)胞外，這一階段的主要產(chǎn)物為揮發(fā)性脂肪酸（VFA），同時(shí)還有部分的醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等產(chǎn)物產(chǎn)生。

　�。�3）產(chǎn)乙酸階段：在此階段，上一步的產(chǎn)物進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化成乙酸、碳酸、氫氣以及新的細(xì)胞物質(zhì)。

　�。�4）產(chǎn)甲烷階段：在這一階段，乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇都被轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。這一階段也是整個(gè)厭氧過程最為重要的階段和整個(gè)厭氧反應(yīng)過程的限速階段。

　　再上述四個(gè)階段中，有人認(rèn)為第二個(gè)階段和第三個(gè)階段可以分為一個(gè)階段，在這兩個(gè)階段的反應(yīng)是在同一類細(xì)菌體類完成的。前三個(gè)階段的反應(yīng)速度很快，如果用莫諾方程來模擬前三個(gè)階段的反應(yīng)速率的話，Ks（半速率常數(shù)）可以在50mg/l以下，μ可以達(dá)到5KgCOD/KgMLSS.d。而第四個(gè)反應(yīng)階段通常很慢，同時(shí)也是最為重要的反應(yīng)過程，在前面幾個(gè)階段中，廢水的中污染物質(zhì)只是形態(tài)上發(fā)生變化，COD幾乎沒有什么去除，只是在第四個(gè)階段中污染物質(zhì)變成甲烷等氣體，使廢水中COD大幅度下降。同時(shí)在第四個(gè)階段產(chǎn)生大量的堿度這與前三個(gè)階段產(chǎn)生的有機(jī)酸相平衡，維持廢水中的PH穩(wěn)定，保證反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。

三 水解反應(yīng)

　　水解可定義為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化成簡單的溶解性單體和二聚體的過程。水解反應(yīng)針對(duì)不同的廢水類型差別很大，這要取決于胞外酶能否有效的接觸到底物。因此，大的顆粒比小顆粒底物要難降解很多，比如造紙廢水、印染廢水和制藥廢水的木質(zhì)素、大分子纖維素就很難水解。

　　水解速度的可由以下動(dòng)力學(xué)方程加以描述：

ρ=ρ_o/(1+K_h.T)

　　ρ ——可降解的非溶解性底物濃度（g/l）；

　　ρ_o———非溶解性底物的初始濃度（g/l）；

　　K_h——水解常數(shù)（d^－1）；

　　T——停留時(shí)間（d）。

　　一般來說，影響K_h的因素很多，很難確定一個(gè)特定的方程來求解K_h，但我們可以根據(jù)一些特定條件的K_h，反推導(dǎo)出水解反應(yīng)器的容積和最佳反應(yīng)條件。在實(shí)際工程實(shí)施中，有條件的話，最好針對(duì)要處理的廢水作一些K_h的測(cè)試工作。通過對(duì)國內(nèi)外一些報(bào)道的研究，提出在低溫下水解對(duì)脂肪和蛋白質(zhì)的降解速率非常慢，這個(gè)時(shí)候，可以不考慮厭氧處理方式。對(duì)于生活污水來說，在溫度15的情況下，K_h＝0.2左右。但在水解階段我們不需要過多的COD去除效果，而且在一個(gè)反應(yīng)器中你很難嚴(yán)格的把厭氧反應(yīng)的幾個(gè)階段區(qū)分開來，一旦停留時(shí)間過長，對(duì)工程的經(jīng)濟(jì)性就不太實(shí)用。如果就單獨(dú)的水解反應(yīng)針對(duì)生活污水來說，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。

　　把這些參數(shù)和給定的條件代入到水解動(dòng)力學(xué)方程中，可以得到停留水解停留時(shí)間：

T=13.44h

　　這對(duì)于水解和后續(xù)階段處于一個(gè)反應(yīng)器中厭氧處理單元來說是一個(gè)很短的時(shí)間，在實(shí)際工程中也完全可以實(shí)現(xiàn)。如果有條件的地方我們可以適當(dāng)提高廢水的反應(yīng)溫度，這樣反應(yīng)時(shí)間還會(huì)大大縮短。而且一般對(duì)于城市污水來說，長的排水管網(wǎng)和廢水中本生的生物多樣性，所以當(dāng)廢水流到廢水處理場時(shí)，這個(gè)過程也在很大程度上完成，到目前為止還沒有看到關(guān)于水解作為生活污水厭氧反應(yīng)的限速報(bào)道。

四 發(fā)酵酸化反應(yīng)

　　發(fā)酵可以被定義為有機(jī)化合物既作為電子受體也作為電子供體的生物降解過程，在此過程中有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。

　　酸化過程是由大量的、多種多樣的發(fā)酵細(xì)菌來完成的，在這些細(xì)菌中大部分是專性厭氧菌，只有1％是兼性厭氧菌，但正是這1％的兼性菌在反應(yīng)器受到氧氣的沖擊時(shí)，能迅速消耗掉這些氧氣，保持廢水低的氧化還原電位，同時(shí)也保護(hù)了產(chǎn)甲烷菌的運(yùn)行條件。

　　酸化過程的底物取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)器來說，乙酸、二氧化碳、氫氣則是酸化反應(yīng)的最主要產(chǎn)物。這些都是產(chǎn)甲烷階段所需要的底物。

　　在這個(gè)階段產(chǎn)生兩種重要的厭氧反應(yīng)是否正常的底物就是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA過高會(huì)使廢水的PH下降，逐漸影響到產(chǎn)甲烷菌的正常進(jìn)行，使產(chǎn)氣量減小，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)的自然堿度也會(huì)較少，系統(tǒng)平衡PH的能力減弱，整個(gè)反應(yīng)會(huì)形成惡性循環(huán)，使得整個(gè)反應(yīng)器最終失敗。氨氮它起到一個(gè)平衡的作用，一方面，它能夠中和一部分VFA，使廢水PH具有更大的緩沖能力，同時(shí)又給生物體合成自生生長需要的營養(yǎng)物質(zhì)，但過高的氨氮會(huì)給微生物帶來毒性，廢水中的氨氮主要是由于蛋白質(zhì)的分解帶來的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，這個(gè)范圍是厭氧微生物非常理想的范圍。

　　另外一個(gè)重要指標(biāo)就是廢水中氫氣的濃度，以含碳17的脂肪酸降解為例：

　　CH₃(CH₂)₁₅COO^-+14H₂O—> 7CH₃COO^-+CH₃CH₂COO^-+7H⁺+14

　　脂肪酸的降解都會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，如果要使上述反應(yīng)得以正常進(jìn)行，必須在下一反應(yīng)中消耗掉足夠的氫氣，來維持這一反應(yīng)的平衡。如果廢水的氫氣指標(biāo)過高，表明廢水的產(chǎn)甲烷反應(yīng)已經(jīng)受到嚴(yán)重抑制，需要進(jìn)行修復(fù)，一般來說氫氣濃度升高是伴隨PH指標(biāo)降低的，所以不難監(jiān)測(cè)到廢水中氫氣的變化情況，但廢水本身有一定的緩沖能力，所以完全通過PH下降來判斷氫氣濃度的變化有一定的滯后性，所以通過監(jiān)測(cè)廢水中氫氣濃度的變化是對(duì)整個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)狀態(tài)一個(gè)最快捷的表現(xiàn)形式。

五 產(chǎn)乙酸反應(yīng)

　　發(fā)酵階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸VFA在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步降解成乙酸，其常用反應(yīng)式如以下幾種：

　　CH₃CHOHCOO^-+2H₂O —> CH₃COO^-+HCO₃^-+H⁺+2H₂   ΔG^’₀=-4.2KJ/MOL

　　CH₃CH₂OH+H₂O－> CH₃COO^-+H⁺+2H₂O             ΔG^’₀=9.6KJ/MOL

　　CH₃CH₂CH₂COO^-+2H₂O－> 2CH₃COO^-+H⁺+2H₂       ΔG^’₀=48.1KJ/MOL

　　CH₃CH₂COO^-+3H₂O－> CH₃COO^-+HCO₃^-+H⁺+3H₂     ΔG^’₀=76.1KJ/MOL

　　4CH₃OH+2CO₂－> 3CH₃COO^-+2H₂O               ΔG^’₀=-2.9KJ/MOL

　　2HCO₃^-+4H₂+H⁺－>CH₃COO^-+4H₂O               ΔG^’₀=-70.3KJ/MOL

　　從上面的反應(yīng)方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不會(huì)被降解，但由于后續(xù)反應(yīng)中氫的消耗，使得反應(yīng)能夠向右進(jìn)行，在一階段，氫的平衡顯得更加重要，同時(shí)后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程為這一階段的轉(zhuǎn)化提供能量。實(shí)際上這一階段和前面的發(fā)酵階段都是由同一類細(xì)菌完成，都在細(xì)菌體內(nèi)進(jìn)行，并且產(chǎn)物排放到水體中，界限并沒有十分清楚，在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)，沒有足夠的理由把他們分開。

六 產(chǎn)甲烷反應(yīng)

　　在厭氧反應(yīng)中，大約有70％左右的甲烷由乙酸歧化菌產(chǎn)生，這也是這幾個(gè)階段中遵循莫諾方程反應(yīng)的階段。

　　另一類產(chǎn)生甲烷的微生物是由氫氣和二氧化碳形成的。在正常條件下，他們大約占30％左右。其中約有一般的嗜氫細(xì)菌也能利用甲酸產(chǎn)生甲烷。最主要的產(chǎn)甲烷過程反應(yīng)有：

　　CH₃COO^-+H₂O－>CH₄+HCO₃^-                   ΔG^’₀=-31.0KJ/MOL

　　HCO₃^-+H⁺+4H₂－>CH₄+3H₂O                   ΔG^’₀=-135.6KJ/MOL

　　4CH₃OH－>3CH₄+CO₂+2H₂O                    ΔG^’₀=-312KJ/MOL

　　4HCOO^-+2H⁺－>CH₄+CO₂+2HCO₃^-               ΔG^’₀=-32.9KJ/MOL

　　在甲烷的形成過程中，主要的中間產(chǎn)物是甲基輔酶M（CH₃-S-CH₂-SO₃^-）。這個(gè)過程可用以下圖示所標(biāo)：

 

　　在甲基輔酶M還原成甲烷的過程中，需要作用非常重要的甲基還原酶，其中含有重要的金屬離子Ni⁺。這對(duì)生活污水來說是比較缺乏微量金屬離子，所以在生活污水的厭氧生物處理過程中補(bǔ)充一定的微量金屬離子是非常必要的。

七 低濃度廢水反應(yīng)速率的選擇

　　以生活污水為例，一般來說影響廢水厭氧反應(yīng)速率的因素有很多，包括反應(yīng)溫度、廢水的毒性、原水基質(zhì)濃度、原水的PH值、傳質(zhì)效率、營養(yǎng)物質(zhì)的平衡、微量元素的催化作用等等。對(duì)于生活污水來說，影響比較大的因素有反應(yīng)溫度、原水的基質(zhì)濃度、傳質(zhì)效率以及微量元素的催化。因?yàn)樯钗鬯臓I養(yǎng)比和PH值被公認(rèn)為非常適合生物的生長的。在前面的敘述中，已經(jīng)提及了厭氧反應(yīng)的前三個(gè)階段對(duì)于生活污水來說，很快就可以完成，尤其水解階段，不存在傳質(zhì)的限制，同時(shí)通常長距離的管網(wǎng)也給水解提供了足夠的時(shí)間。因此我們提出的厭氧處理低濃度廢水設(shè)計(jì)思想中，主要考慮產(chǎn)甲烷過程作為限速步驟。

　　由于產(chǎn)甲烷階段遵循莫諾方程，整個(gè)速率的確定以莫諾方程為基礎(chǔ)。在上式中，很難把總體反應(yīng)的K_s值估算出來，因?yàn)樗艿降挠绊懸蛩睾芏�，�?duì)于不同類型的廢水差別很大。對(duì)于生活污水來說可以根據(jù)不同的單個(gè)因素影響列成很多分式莫諾方程，最后各式相乘再加上修正系數(shù)，這個(gè)方程可以得出比較接近的K_s值，作為厭氧處理生活污水時(shí)的參考設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。

具體思想如下：

　　1、假定條件：a、厭氧處理該污水過程中主要受溫度、傳質(zhì)速率、基質(zhì)濃度以及微量元素的影響；b、微量元素可以通過外界條件的干預(yù)給予補(bǔ)充；c、反應(yīng)器為一體化反應(yīng)器；d、產(chǎn)甲烷單元反應(yīng)也近似遵循莫諾方程。

　　2、模型總體方程

　　  

　　K_st－溫度響應(yīng)半反應(yīng)速率常數(shù)  mg/l

　　K_sv－傳質(zhì)速率半反應(yīng)速率常數(shù)  mg/l

　　K－修正系數(shù)

　　在上式中，K_st針對(duì)不同的廢水是可以確定的，K_sv對(duì)不同的反應(yīng)器差別比較大，我們可以通過外界干預(yù)給以降低到一固定值偏差不大的范圍內(nèi)，比如通過強(qiáng)制攪拌或是提高反應(yīng)器的高徑比，出水回流都是比較好的解決辦法。

　　通過眾多的工程實(shí)例以及文獻(xiàn)報(bào)道，初步確定K_st在15攝氏度時(shí)針對(duì)生活污水值為3200mg/l左右。K_sv在有攪拌足夠的情況下15攝氏度時(shí)針對(duì)生活污水值為532mg/l。K值在重慶地區(qū)可以取0.85，μ_max按照碳水化合物可取5KgCOD/KgMLSS.d，這樣針對(duì)進(jìn)水濃度為300mg/l的生活污水最大反應(yīng)速率為：

　　μ1＝5KgCOD/KgMLSS.d×（300/（3200＋300））×（300/（532+300））×0.85

　　＝0.132 KgCOD/KgMLSS.d

　　在一體式反應(yīng)器中由于出水濃度很低，導(dǎo)致總體反應(yīng)速率降低，但對(duì)于幾種高效厭氧反應(yīng)器（包括UASB、EGSB、IC內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器、流化床、上流式厭氧生物濾池）可以假設(shè)其為推流式厭氧反應(yīng)器，濃度隨反應(yīng)器高度的增加均勻的減少，即反應(yīng)器中的濃度分布與高度成反比。這樣我們可以通過設(shè)定的出水濃度計(jì)算一個(gè)反應(yīng)器最低反應(yīng)速率，最后取平均值就得到整個(gè)反應(yīng)器的平均反應(yīng)速率。

　　同樣根據(jù)前面的莫諾模型，得出出水COD＝80mg/l的厭氧反應(yīng)速率：

　　μ2＝5KgCOD/KgMLSS.d×（80/（3200＋80））×（80/（532+80））×0.85

　　＝0.014 KgCOD/KgMLSS.d

　　所以反應(yīng)器的平均反應(yīng)速率為

　　μ＝（μ1+μ2）/2＝0.073 KgCOD/KgMLSS.d

　　如果我們能夠在反應(yīng)器內(nèi)保持穩(wěn)定的污泥濃度為20KgMLSS/m³，則整個(gè)反應(yīng)器的容積反應(yīng)速率為F_V＝0.073 KgCOD/KgMLSS.d×20KgMLSS/m³

                  ＝1.46 KgCOD/m³.d

　　在實(shí)際反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮污泥、氣體、液體分離的容積，反應(yīng)部分容積只占整個(gè)反應(yīng)器容積的40％，這樣實(shí)際整個(gè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)平均負(fù)荷變?yōu)椋?span lang="EN-US">

　　F_V^‘＝1.46 KgCOD/m³.d×0.4＝0.99 KgCOD/m³.d

　　核算停留時(shí)間為：HRT＝7.5h

八 中試與工程應(yīng)用應(yīng)注意的問題

　　通過上述實(shí)驗(yàn)室里理論的研究和推斷，采用新型高效厭氧反應(yīng)器處理城市污水完全是可行的。在中試和工程設(shè)計(jì)中，我們應(yīng)該從上述分析角度出發(fā)，完善厭氧系統(tǒng)，以下措施是必要的：

　　1、在反應(yīng)器的形式上優(yōu)先考慮推流式的活塞反應(yīng)器；

　　2、為了減少低濃度時(shí)，基質(zhì)傳質(zhì)速率（包括液相中的有機(jī)物向菌膠團(tuán)或顆粒污泥傳質(zhì)以及細(xì)胞壁外向細(xì)胞壁內(nèi)傳質(zhì)）對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率的影響，在反應(yīng)器底部投加一定數(shù)量的活性炭作為載體是非常有必要的，但考慮到沼氣和布水的影響，投加數(shù)量不宜過多，初步考慮為40g/L顆粒狀活性炭；

　　3、建議在反應(yīng)器的上部設(shè)置氣、水、固三相分離系統(tǒng)；

　　4、設(shè)置一套完善的出水回流系統(tǒng)，并可以調(diào)節(jié)回流量，用儀表顯示并控制；

　　5、出水設(shè)置MLSS濃度計(jì)加以監(jiān)測(cè)，隨時(shí)了解反應(yīng)器的污泥情況；

　　6、在反應(yīng)器的底部、中部、頂部設(shè)置堿度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，隨時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的生物反應(yīng)條件；

　　7、設(shè)置一套啟動(dòng)用的營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素添加系統(tǒng)是十分有必要的；

　　8、設(shè)置溫度傳感器，了解原水水溫的變化對(duì)反應(yīng)器的沖擊影響；

　　9、進(jìn)水設(shè)置流量傳感器和有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)儀器，并通過程序加以顯示到中央控制室中，隨時(shí)計(jì)算進(jìn)水污泥負(fù)荷以及上升流速；

　　10、必要的預(yù)處理措施，比如除渣處理措施；

　　11、在北方的廢水處理系統(tǒng)，反應(yīng)器建議修建在室內(nèi)或采取嚴(yán)密的保溫措施；

　　12、其他必要的輔助系統(tǒng)，如消除泥水界面泥渣層的噴淋系統(tǒng)。

　　同樣，一套設(shè)計(jì)好的系統(tǒng)，沒有按照反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的啟動(dòng)，是不能稱之為成功的系統(tǒng)的，在這里，根據(jù)一些工程實(shí)踐以及國內(nèi)外一些報(bào)道，筆者對(duì)厭氧處理低濃度廢水時(shí)啟動(dòng)提出一些參考性建議（針對(duì)生活污水）：

　　1、啟動(dòng)時(shí)，先投加載體，在投加污泥，污泥的數(shù)量按照25KgMLVSS/m³池容計(jì)算，投加時(shí)的污泥必須通過篩網(wǎng)進(jìn)行粗渣的清除（這一點(diǎn)非常重要）；

　　2、由于原水具有比較好的生化性，進(jìn)水不需要馴化，但第一次進(jìn)水進(jìn)滿池體后，停止進(jìn)水，通過臨時(shí)配備的水下攪拌機(jī)進(jìn)行池底強(qiáng)制攪拌，連續(xù)8個(gè)小時(shí)攪拌以上，停止攪拌靜止8個(gè)小時(shí)，通過排泥管排除池體標(biāo)高2米以上的污泥，再攪拌8個(gè)小時(shí)，這8個(gè)小時(shí)同時(shí)按照比例投加氮肥和磷肥，投加微量金屬元素，保證池內(nèi)液相中的COD；

　　3、24個(gè)小時(shí)后，開始按設(shè)計(jì)負(fù)荷進(jìn)水并采取一定的出水回流，回流比根據(jù)反應(yīng)器的高度調(diào)整；（注意，出水帶出來的污泥不要回流）

　　4、24個(gè)小時(shí)后，減少回流比，保證出水不帶泥，如果出水繼續(xù)帶你就停止回流，并進(jìn)行污泥回流，同時(shí)投加營養(yǎng)物質(zhì)；

　　5、連續(xù)這樣運(yùn)行一個(gè)星期，隨時(shí)監(jiān)測(cè)各項(xiàng)出水指標(biāo)，以便正確反應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)生物的反應(yīng)狀態(tài)

　　6、作一些鏡檢。

九 結(jié)論

　　通過對(duì)厭氧微生物處理污水的機(jī)理研究得出，厭氧在常溫狀態(tài)下處理城市污水是有可能的，我們?cè)趯?shí)際中由于種種非生物本身反應(yīng)的原因而錯(cuò)過了利用厭氧處理城市污水的機(jī)會(huì)，并且在國外已經(jīng)有了成功的厭氧處理城市污水的情況，出水COD<40mg/l。完全能滿足有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)，如果加上簡短脫硝曝氣工藝（在去除了BOD后，只需要1.5H的時(shí)間就可以進(jìn)行NH₃-N到NO-N的轉(zhuǎn)化），就是一個(gè)非常適合中國國情的低濃度廢水處理工藝，但在設(shè)計(jì)中，應(yīng)詳細(xì)認(rèn)真的作出設(shè)計(jì)前的調(diào)查和設(shè)計(jì)后的啟動(dòng)工作。