1、污泥產(chǎn)酸背景和意義

（1）污水處理廠的污泥產(chǎn)生量大，如何實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化和無害化是城市污水處理廠面臨的重大難題。

我國運(yùn)用最為廣泛的活性污泥法在處理污水過程中，產(chǎn)生的剩余污泥的量約占處理水量的0.3～0.5%（以含水率97%計）。2003年，我國污水排放總量460億噸，每年排放干污泥550～600萬噸，且不斷增加，我國城市污泥未來數(shù)年內(nèi)，估計將達(dá)到840萬噸左右（干重），占我國總固體廢棄物的比重超過3％。污水中約有45－50%的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為初沉污泥和剩余污泥，這樣，污水廠在處理污水的同時又成為“污泥生產(chǎn)工廠”，這些污泥中含有大量有機(jī)物和微生物等污染物質(zhì)，排放后會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。污水處理廠的全部建設(shè)費用中，用于處理污泥的約占20－50%，甚至70%。因此，如何合理處理和處置污水生物處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥是急待解決的問題。

污泥最終處置的方法包括土地利用、衛(wèi)生填埋和焚燒以及其它熱減量處置、投放海洋或廢礦及建材利用等。在大多數(shù)發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家，土地利用是剩余污泥處置的主要途徑之一，它具有能耗低、可回收利用剩余污泥中營養(yǎng)物質(zhì)等優(yōu)點。但是，剩余污泥中含有大量的病原體、寄生蟲、重金屬元素以及一些難降解的有毒有害物質(zhì)，剩余污泥的土地利用會帶來土壤和水體的二次污染問題；污泥消化后經(jīng)脫水后再進(jìn)行填埋是目前國內(nèi)許多大型污水廠中常采用的方式，但需要大量的填埋場地并需要消耗較高的污泥運(yùn)輸費用，而且容易產(chǎn)生地下水污染和臭氣散逸等二次污染問題；而污泥焚燒技術(shù)設(shè)備和運(yùn)行費用昂貴，且易造成大氣污染。鑒于上述這些方法存在的問題，有必要探求新的污泥資源化利用處理方法。目前研究較多的有熱解制油技術(shù)、制燃料技術(shù)、堆肥土地利用技術(shù)、熱解制取吸附劑技術(shù)、厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)等。

剩余污泥既是污水處理廠產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)和環(huán)境污染物，又是很好的有機(jī)資源，其中有機(jī)物的含量在60％左右，生物易降解有機(jī)組份在40％以上。如果能利用微生物在一定的條件下，將剩余污泥轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，不僅可以減少它對環(huán)境的污染，又可以生產(chǎn)出用途廣泛的有機(jī)酸，這樣就可以實現(xiàn)剩余污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化及無害化。

（2）產(chǎn)生的有機(jī)酸可用于補(bǔ)充生物除磷脫氮工藝中碳源的不足，對許多進(jìn)水COD濃度低的污水廠有一定的實際意義。

有機(jī)酸是污水生物脫氮除磷過程中微生物必需的重要有機(jī)碳源，在強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短鏈脂肪酸。然而，在多數(shù)情況下，污水中的短鏈脂肪酸都不能夠滿足較低的出水磷濃度，尤其是南方城市污水中的有機(jī)物濃度更是不足，其五日生化需氧量（BOD5）平均為80mg/L左右，而總氮（TN）、總磷（TP）的含量卻相對較高，COD/TN經(jīng)常在7.0以下，COD/TP在60以下，這就使得大量的磷排放到環(huán)境中，引發(fā)了水體的富營養(yǎng)化。為了使出水中的磷濃度達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要在生物處理系統(tǒng)中投加易于生物利用的有機(jī)碳源。

污水處理廠為了獲得較高的生物除磷脫氮效果常常需要補(bǔ)充碳源，其中的一個方法是直接加入化學(xué)合成的短鏈脂肪酸（SCFAs）。然而這種方法既消耗人類有限的有機(jī)資源，又增加污水處理廠的成本。Thomas等報道了在一個實際污水處理廠通過設(shè)置初沉發(fā)酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量從2.2mg/L降到1.2mg/L，通過加入污泥發(fā)酵產(chǎn)生的短鏈脂肪酸，不但能顯著提高污水生物處理效果，而且生物除磷率比加入相同COD乙酸的要好（這可能是因為污泥發(fā)酵產(chǎn)生的酸不只是乙酸，而且還產(chǎn)生了一些對聚糖菌不利但對聚磷菌有利的其它短鏈脂肪酸，例如丙酸）。因此，為了節(jié)約人類有限的有機(jī)資源并降低污水處理廠的運(yùn)行費用，以及資源化利用污泥有機(jī)物并降低其對環(huán)境的污染，研究污水廠污泥發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸具有重要的現(xiàn)實意義。

（3）產(chǎn)生的有機(jī)酸可以作為合成聚羥基烷酸（PHAs）的原料。

PHAs是一種熱塑性材料，它的機(jī)械性能與聚乙烯、聚丙烯相似，但具有這些石化塑料所沒有的優(yōu)點，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可再生資源（如糖類、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸作為碳源合成生物可降解塑料PHAs，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。

2、國內(nèi)外產(chǎn)酸研究成果

2.1污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機(jī)理

厭氧消化是一種普遍存在于自然界的微生物降解有機(jī)物代謝過程。凡是有水和有機(jī)物存在的地方，只要供氧條件不好或有機(jī)物含量多，都會發(fā)生厭氧消化現(xiàn)象，使有機(jī)物經(jīng)厭氧分解而產(chǎn)生CH4、CO2、H2S等氣體。但是，厭氧消化是一個極其復(fù)雜的過程，1979年，Bryant等人根據(jù)微生物的生理種群的不同，提出了厭氧消化三階段理論，是當(dāng)前較為公認(rèn)的理論模式。第一階段，是在水解和發(fā)酵細(xì)菌作用下，碳水化合物、蛋白質(zhì)與脂肪水解和發(fā)酵轉(zhuǎn)化成單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氫等；第二階段，是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，把第一階段的產(chǎn)物進(jìn)一步分解為氫、二氧化碳和乙酸；第三階段，是通過兩組生理上不同的產(chǎn)甲烷菌的作用，一組把氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，另一組是對乙酸脫羧產(chǎn)生甲烷。

污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸(包括乙酸和大于兩個碳原子的脂肪酸)過程包含三階段理論中的前兩個階段，而這兩個階段還可以分為水解階段和發(fā)酵(酸化)階段。

1）水解

水解是復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。自然界的許多物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、糖類、脂肪等）能在好氧、缺氧或厭氧條件下進(jìn)行水解，其中厭氧水解最為常用。研究表明，只有分子量小于1000的低分子量物質(zhì)才能通過微生物的細(xì)胞膜，高分子有機(jī)物因相對分子質(zhì)量巨大，不能透過細(xì)胞膜，不能被細(xì)菌直接利用，而是先在微生物的體外被微生物產(chǎn)生的水解酶水解為低分子量的有機(jī)物，而后被微生物吸收同化。

厭氧消化數(shù)學(xué)模型中將有機(jī)物胞外溶解分為分解和水解，其中第一步是將混合顆粒底物轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)、顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類；第二步是顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類經(jīng)酶水解，分別生成單糖、氨基酸和長鏈脂肪酸。分解步驟主要用來描述具有多種反應(yīng)特性的混合顆粒物質(zhì)（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解則用于描述定義明確、相對較純的底物（如纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)）。

活性污泥中混合菌群產(chǎn)生不同類別的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在這些酶的作用下，蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪等有機(jī)物被水解為氨基酸、單糖及揮發(fā)性脂肪酸等。然而，純粹的生物水解過程通常較緩慢，被認(rèn)為是含高分子有機(jī)物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段。影響水解速度與水解程度的主要因素有溫度、pH值、有機(jī)質(zhì)顆粒的大小、有機(jī)質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的保留時間和有機(jī)質(zhì)的組成等。

2）酸化

發(fā)酵（酸化）是有機(jī)化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程。在此過程中，水解階段產(chǎn)生的小分子化合物在發(fā)酵細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡單的以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，并分泌到細(xì)胞外。酸化階段的末端產(chǎn)物主要有揮發(fā)性脂肪酸（SCFAs）、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等。同時，發(fā)酵細(xì)菌也利用部分物質(zhì)合成新的細(xì)胞物質(zhì)。發(fā)酵階段的末端產(chǎn)物（SCFAs、醇類、乳酸等）在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細(xì)胞物質(zhì)。

發(fā)酵過程的末端產(chǎn)物組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與發(fā)酵的微生物種群。發(fā)酵細(xì)菌主要以擬桿菌屬和梭狀芽孢桿菌屬兩大類群為主。如果發(fā)酵是在專門的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，糖作為主要的底物，則末端產(chǎn)物將主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氫氣等混合物；而如果發(fā)酵過程在一個穩(wěn)定的單相厭氧反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，則乙酸、二氧化碳和氫氣是酸化細(xì)菌最主要的末端產(chǎn)物。其中氫氣能相當(dāng)有效地被產(chǎn)甲烷菌利用，或被利用氫的還原菌或脫氮菌所利用。

一般認(rèn)為，較高級的脂肪酸的降解遵循β氧化機(jī)理。在此過程中，脂肪酸末端每次脫落兩個碳原子，即乙酸。對于含偶數(shù)個碳原子的較高級脂肪酸，反應(yīng)終產(chǎn)物為乙酸；對于含奇數(shù)個碳原子的脂肪酸，最終要形成一個丙酸。而不飽和脂肪酸首先通過氫化作用變成飽和脂肪酸，然后按β氧化過程降解。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌把含偶數(shù)碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣；把含奇數(shù)碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，轉(zhuǎn)化為乙酸、丙酸和氫氣。

水解、發(fā)酵酸化和產(chǎn)乙酸階段是瞬時連續(xù)發(fā)生的。其中水解階段包括蛋白質(zhì)水解、碳水化合物水解和脂類水解；發(fā)酵酸化階段包括氨基酸和糖類的降解、較高級脂肪酸與醇類的降解；產(chǎn)乙酸階段包括從中間產(chǎn)物中形成乙酸和氫氣，以及由氫氣和二氧化碳形成乙酸。

細(xì)菌是完成水解酸化作用的主要微生物，可以統(tǒng)稱為水解與發(fā)酵細(xì)菌；還有一些專門分解或合成乙酸的細(xì)菌，這里可以把它們一起統(tǒng)稱為發(fā)酵產(chǎn)酸細(xì)菌。這些細(xì)菌大多數(shù)為專性厭氧菌，也有不少兼性厭氧菌，根據(jù)其生理代謝功能可分為以下幾類：

a、蛋白質(zhì)分解菌。這類細(xì)菌的作用是水解蛋白質(zhì)形成氨基酸，進(jìn)一步分解成有機(jī)酸、硫醇、氨和硫化氫。在一些消化池中，蛋白質(zhì)分解菌主要是革蘭氏陽性菌，其中梭菌占優(yōu)勢。非蛋白質(zhì)的含氮化合物，如嘌呤、嘧啶等物質(zhì)也能被其分解。

b、碳水化合物分解菌。這類細(xì)菌的作用是水解碳水化合物成葡萄糖，以具有內(nèi)生孢子的桿狀菌占優(yōu)勢。丙酮、丁醇梭狀芽孢桿菌能分解碳水化合物產(chǎn)生丙酮、丁醇、乙酸和氫等。這些梭狀芽孢桿菌是厭氧的、產(chǎn)芽孢的細(xì)菌，因此它們能在惡劣的環(huán)境條件下存活。

c、脂肪分解菌。這類細(xì)菌的功能是將脂肪分解成短鏈的脂肪酸，脂肪酸進(jìn)一步分解成甲烷和二氧化碳。在消化池中弧菌是占優(yōu)勢的脂肪分解菌。

d、纖維素分解菌。參與對纖維素的分解，纖維素的分解是厭氧消化的重要一步，對消化速度起著制約的作用。這類細(xì)菌利用纖維素并將其轉(zhuǎn)化為CO2、H2、乙醇和乙酸。

e、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌及同型產(chǎn)乙酸菌。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌在消化池中降解芳香族酸和其它有機(jī)酸而生成乙酸、H2；在降解奇數(shù)碳素能源時還形成CO2。丙酮酸是微生物降解碳水化合物的主要中間產(chǎn)物。一些產(chǎn)氫菌能在厭氧條件下轉(zhuǎn)化丙酮酸成乙酸、CO2并放出H2。同型產(chǎn)乙酸菌可將一碳化合物（如H2/ CO2或甲酸等）或多碳化合物代謝為乙酸。但與甲烷菌代謝H2/CO2的情況相比，同型產(chǎn)乙酸菌的作用也許在于發(fā)酵多碳化合物而不產(chǎn)生氫。無論何種情況，同型產(chǎn)乙酸菌代謝的最后結(jié)果是使系統(tǒng)維持低的氫分壓。

水解和酸化階段在理論上可以區(qū)分，但是大量的研究結(jié)果表明，除去采用水解酶工藝外，在實際中的混合微生物系統(tǒng)中，即使嚴(yán)格控制條件，水解和酸化也是無法截然分開。這主要是因為水解菌是一種具有水解能力的發(fā)酵細(xì)菌，水解是耗能過程，發(fā)酵細(xì)菌付出能量進(jìn)行水解的目的，就是為了獲取進(jìn)行發(fā)酵的水溶性基質(zhì)，并通過胞內(nèi)的生化反應(yīng)取得能源，同時排出代謝產(chǎn)物(厭氧條件下主要為各種SCFAs )。

2.2污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響因素

污泥產(chǎn)酸很大程度上受到污泥性質(zhì)、環(huán)境因素（如溫度、pH、氧化還原電位等)、運(yùn)行參數(shù)(如水力停留時間、固體停留時間等)的影響。此外，污泥的種類、污泥粒徑、產(chǎn)酸采用的工藝類型及反應(yīng)器構(gòu)造等也在一定程度上影響污泥酸化產(chǎn)物的形成。

1）  水力停留時間（HRT）

HRT是水解反應(yīng)器運(yùn)行控制的重要參數(shù)之一,它對反應(yīng)器的影響隨著反應(yīng)器的功能不同而不同。對于單純以水解為目的的反應(yīng)器，HRT越長，被水解物質(zhì)與水解微生物接觸時間也越長，相應(yīng)地水解效率也就越高。Eastman和Ferguson對城市污水初沉污泥的HRT與水解效率的研究結(jié)果表明，隨著HRT的延長，溶出COD的濃度就越高，亦即水解效率越高。

Elefsiniotis和Oldham采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）和完全混合式反應(yīng)器（CMR）研究了HRT對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。結(jié)果表明：無論是UASB系統(tǒng)，還是CMR系統(tǒng)，當(dāng)HRT逐漸升高到12h時，產(chǎn)生的SCFAs的濃度和產(chǎn)率(單位為mgSCFAs/mgVSS·d)逐漸升高，并且沒有發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)生；當(dāng)HRT為12h，得到最大的產(chǎn)率大約為0.12mgSCFAs/mg VSS·d；當(dāng)HRT為15h時，觀察到了污泥的甲烷化；產(chǎn)生的SCFAs主要為乙酸和丙酸，UASB和CMR系統(tǒng)的數(shù)值略有些差別。

2）  污泥停留時間（SRT）

污泥停留時間是指污泥在反應(yīng)器中的停留時間，在連續(xù)流反應(yīng)器中，SRT具有重要的參考意義。SRT與HRT是完全不同的兩個運(yùn)行參數(shù)，然而，在多數(shù)研究厭氧消化水解酸化階段的文獻(xiàn)中，HRT和SRT幾乎是相同的，原因是他們采用的工藝是傳統(tǒng)的沒有固體回流的連續(xù)流運(yùn)行系統(tǒng)。有機(jī)物降解程度也是SRT的函數(shù)。由于甲烷菌的增殖較慢，對環(huán)境條件的變化十分敏感，要獲得足夠多的甲烷菌以及穩(wěn)定的消化效果就需要保持較長的污泥齡。因此，可以通過控制系統(tǒng)的SRT而使得厭氧消化過程處在水解發(fā)酵階段或產(chǎn)甲烷階段。

Miron等研究了SRT在初沉污泥消化中脂肪、糖和蛋白質(zhì)的水解和酸化，研究發(fā)現(xiàn)，糖的水解隨著SRT的增加而增加，大約有20％～60％的顆粒性物質(zhì)在產(chǎn)酸階段和甲烷化情況下水解。SRT在2－6d時，SCFAs占VSS含量的6％到26％之間。SCFAs濃度隨著SRT值增大、發(fā)酵固體濃度降低以及溫度上升而增加。SRT為5d時的產(chǎn)率最高，為0.26mgSCFAs/mgVSS，比SRT為2d時的產(chǎn)率高出30％。

Mahmoud等考察了不同SRT下，CSTR反應(yīng)器中初沉污泥水解和酸化的程度。研究表明，當(dāng)SRT分別為10、15、20和30d時，水解的有機(jī)物占進(jìn)水中總有機(jī)物的比例分別為23.85%、40.70%、41.40%和42.10%；酸化的有機(jī)物所占的比例為22.42%、39.03%、40.97和41.62%。

有文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，初沉污泥在SRT=10～20d時的有機(jī)酸濃度比其在SRT=5d時濃度有明顯的提高，除此之外，有機(jī)酸的組成及其含量也受到SRT的影響。當(dāng)SRT 由5d增加到20d時，乙酸和丙酸的含量隨著SRT的增加而逐漸減少，丁酸的含量則逐漸增加；在SRT=10d時異丁酸、正戊酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量幾乎是SRT=5和20d的二倍。無論SRT如何變化，初沉污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)酸的主要組份為乙酸和丙酸，二者占總有機(jī)酸的80%左右。

Skalsky和Daigger研究了SRT對初沉污泥厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SRT小于5d時，初沉污泥的有機(jī)酸濃度隨著SRT的增加而增大；在SRT為5d時，得到最高的有機(jī)酸濃度為0.26mgSCFAs/mgVSS；當(dāng)SRT進(jìn)一步增加到6d時，有機(jī)酸的濃度有所降低。

因此，較長的SRT有利于污泥的水解發(fā)酵，然而，進(jìn)一步增加SRT并不能使得污泥水解酸化的程度大幅度的提高，相反過長的SRT則使得產(chǎn)生的有機(jī)酸被進(jìn)一步消耗。

3） 溫度

水解酸化細(xì)菌對溫度的適應(yīng)性很強(qiáng)，在低溫（5－20℃）、中溫（20－42℃）、高溫（42－75℃）、甚至在更高溫度(100℃以上)的情況下都能生存。溫度對水解酸化細(xì)菌的影響主要通過對酶活性的影響來影響微生物生長速率與基質(zhì)的代謝速率，因而與有機(jī)物的降解速率和污泥量的變化有關(guān)。

Skalsky和Daigger利用污泥進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)酸的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)系統(tǒng)的泥齡控制在2d時，SCFAs在14℃下的生成速率比它在21℃下的生成速率降低了42%。Ferreiro和Soto在考察溫度對初沉污泥水解發(fā)酵的影響時，發(fā)現(xiàn)初沉污泥在10℃、20℃及35℃下的一級水解速率常數(shù)分別為0.038d-1、0.095 d-1和0.169 d-1，隨著溫度的升高，溶解性COD和SCFAs的濃度都有所增加。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，溫度對SCFAs的分布也有一定的影響，即對于大致相同的VSS濃度（約5g/L左右），當(dāng)溫度由10℃升至20℃再升至35℃的過程中，乙酸的含量逐漸升高，丙酸的含量逐漸下降，丁酸的含量則基本保持恒定。Mahmond等也報道當(dāng)系統(tǒng)的泥齡為10d時，污泥在25℃下水解和酸化的COD分別占進(jìn)水總COD的23.85%和22.42%，而在35℃下水解和酸化的COD分別為進(jìn)水總COD的41.1%和40.54%。這些結(jié)果表明，溫度升高有利于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。

4）  pH值

微生物對pH值有一個適應(yīng)范圍，但微生物對pH值的變化的適應(yīng)要比其對溫度變化的適應(yīng)慢得多。pH是影響酶活性的主要因素之一，因此適應(yīng)于每一種酶生長的pH有一定的范圍。大多數(shù)污泥厭氧水解菌與發(fā)酵產(chǎn)酸菌對pH有較大范圍的適應(yīng)性，水解和發(fā)酵產(chǎn)酸過程可在寬達(dá)3.5－10的范圍內(nèi)順利進(jìn)行。

產(chǎn)酸菌自身對環(huán)境pH值的變化有一定的影響，而產(chǎn)酸菌對環(huán)境pH值的適應(yīng)范圍相對較寬，一些產(chǎn)酸菌可以在pH=5.5－8.5范圍內(nèi)生長良好，有時甚至可以在pH值為5.0以下環(huán)境中生長。以前的研究大多認(rèn)為酸性條件利用污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，如Elefsiniotis等認(rèn)為，pH值范圍在4.3－7.0時，對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響不大，而pH值大于7.0時則抑制SCFAs的產(chǎn)生；最佳的pH值為5.5－6.5，pH值朝酸性方向或堿性方向移動時，水解速率都將減小。但本課題組的研究卻發(fā)現(xiàn)，堿性條件可以更好的促進(jìn)污泥產(chǎn)酸，污泥在常溫(21±1℃)及8d的發(fā)酵時間內(nèi)，pH為8-10的短鏈脂肪酸濃度是pH為4-7的3-5倍。

pH值對有機(jī)酸的分布也有一定的影響，不同pH值下水解液中不同的揮發(fā)性有機(jī)酸的組成和相對含量不同。研究表明，丙酸的含量隨pH值的降低而增加，丁酸的含量則隨著pH值的升高而增加。pH值在4.3－4.6之間，有利于丙酸的產(chǎn)生；而pH值在5.9－6.2之間對丁酸的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。Eastman和Ferguson研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值從7.0降低至5.0的過程中，丙酸在生成的有機(jī)酸中所占的比例逐漸增加。Zoetemeyer等人在考察葡萄糖厭氧發(fā)酵時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值在4.5－8.0的范圍內(nèi)，丙酸的含量在pH=4.5時最高。Yu 等人采用上向流反應(yīng)器考察了pH值（4.0－6.5）對乳制品廢水厭氧發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，在溫度為37℃，水力停留時間為12小時，pH值大于5.5時乙酸和丁酸為主要產(chǎn)物；pH值小于5.5時，丙酸為主要產(chǎn)物。

Horiuchi等用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬污泥連續(xù)厭氧酸化過程，認(rèn)為將反應(yīng)器中的pH值從6.0調(diào)至8.0，主要產(chǎn)物將從丁酸變?yōu)橐宜岷捅�，并且這個現(xiàn)象是可重現(xiàn)與可逆的，不受稀釋所影響。

5）  氧化還原電位(ORP)

污泥發(fā)酵體系中所有能形成氧化還原電對的化學(xué)物質(zhì)的存在狀態(tài)決定著體系中的ORP值，厭氧狀態(tài)的主要標(biāo)志是污泥發(fā)酵液具有低的ORP值，其值為負(fù)值。

不同的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)要求的ORP值不同；同一系統(tǒng)中，不同細(xì)菌要求的ORP值也不盡相同。研究資料表明，水解產(chǎn)酸細(xì)菌對ORP的要求不甚嚴(yán)格，甚至可以在+100~-100mV的兼性條件下生長繁殖，而甲烷細(xì)菌最適宜的ORP值為-350mV或更低。可見，如果污泥厭氧發(fā)酵的試驗?zāi)康氖菫榱双@取更多的可生化降解的物質(zhì)，則并不要求ORP值低于-350rnV以下，所以也并不需要使裝置保持嚴(yán)格的封閉狀態(tài)，杜絕空氣的深入，而且操作中帶入少量的溶解氧(Dissolved oxygen, DO)影響也不大。

Chiu等在采用堿液和噪聲對剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理的系統(tǒng)中，測得ORP值在-50~-500mV間變化，同時發(fā)現(xiàn)ORP值隨著SCOD值的增高而有所降低，當(dāng)SCOD值變化平緩時，ORP值在漸漸升高然后也趨于平緩�？梢�，ORP值的變化可以用來判斷SCOD的變化趨勢。Chang等在采用NaOH對剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理的發(fā)酵系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)ORP值不僅與SCOD值有很好的線性關(guān)系(線性回歸的相關(guān)系數(shù)在0.96以上)，而且與系統(tǒng)中的pH值也呈直線變化，得到方程ORP=-47.06× pH+506.11(R2=0.98)�？梢�，加入H+或OH-進(jìn)行預(yù)處理時，對SCOD等水解產(chǎn)物的變化有一定的影響。

6）  污泥性質(zhì)與粒徑

污泥的主要成份為蛋白質(zhì)、碳水化合物及脂肪。在相同的條件下，多糖、蛋白質(zhì)和脂肪的水解速率依次減小。Yu和Fang考察了蛋白質(zhì)和多糖在55℃下的水解過程，他們發(fā)現(xiàn)多糖在2d內(nèi)水解完全，而蛋白質(zhì)在2d后才開始水解。對于同類有機(jī)物，分子量越大，水解越困難。比如，二聚糖比三聚糖容易水解，低聚糖比高聚糖容易水解。就分子結(jié)構(gòu)來說，直鏈比支鏈易于水解，支鏈比環(huán)狀易于水解；單環(huán)化合物比雜環(huán)或多環(huán)化合物易于水解。

污泥粒徑也是影響污泥水解酸化速率的重要因素之一。粒徑越大，單位重量有機(jī)物的比表面積越小，水解速率也越小。文獻(xiàn)中用可生物降解纖維素為代表性物質(zhì)，就粒徑對污泥水解過程的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，當(dāng)進(jìn)水中顆粒態(tài)有機(jī)物的濃度為8g/L、水解液pH值為5.6時，污泥的粒徑越小，水解液中溶解性的COD濃度就越高，表明水解速率越大。

7）攪拌方式與速度

污泥的接觸方式對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸也有影響。苑宏英等研究發(fā)現(xiàn)，采用機(jī)械式攪拌器使污泥處于剪切狀態(tài)，比在裝置中放置磁力攪拌子使污泥處于旋轉(zhuǎn)混合狀態(tài)和采用搖床裝置使污泥處于震搖式混合狀態(tài)更加有利于提高SCOD和總SCFAs的濃度�？赡苁怯捎跀嚢枞~片的不斷剪切作用有利于實現(xiàn)污泥顆粒的充分接觸，同時部分顆粒可能被破碎，從而使污泥顆粒的胞外聚合物（ECP）溶出來，從而有更多的底物促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸。研究時還發(fā)現(xiàn)攪拌速度太快或太慢都不利于SCFAs的生成，取60～80rpm較合適。

2.3提高污泥產(chǎn)酸的方法

在污泥厭氧發(fā)酵的三階段中，污泥中顆粒有機(jī)物質(zhì)水解為溶解性物質(zhì)的速率較慢，是整個厭氧發(fā)酵過程的速率控制步驟。許多研究者們提出了提高污泥水解速率的方法，從而為提高厭氧發(fā)酵的效率找到新方法。這些方法的基本原理是促使污泥中顆粒態(tài)的有機(jī)物分解為小分子和溶解態(tài)的有機(jī)物，從而可以提高這些有機(jī)物的生物降解性能。文獻(xiàn)中報道的提高污泥水解速率的方法有熱處理、化學(xué)法、機(jī)械法、氧化法以及生物法等。最近的研究發(fā)現(xiàn)，批式試驗中，堿性條件或表面活性劑的作用，顯著促進(jìn)了剩余污泥的水解，為剩余污泥產(chǎn)酸提供了大量的底物，從而提高了短鏈脂肪酸的濃度。

2.3.1 堿性條件促進(jìn)污泥產(chǎn)酸

許多研究者發(fā)現(xiàn)，在常溫下用堿性預(yù)處理可以提高水解效率。Lin等在常溫下（25±3℃），往一種工業(yè)污泥中投加10－50mgNaOH/gTSS（TSS－總懸浮固體濃度）進(jìn)行預(yù)處理，在TSS約為15000mg/L時，最優(yōu)的投加量為30mgNaOH/gTSS，24h后得到超過24.7％的SCOD。還有一些研究者采用熱堿預(yù)處理手段來提高城市污泥的可生物降解性。Rocher等用NaOH調(diào)節(jié)剩余污泥pH為10，同時控制溫度為60℃進(jìn)行預(yù)處理20min，污泥進(jìn)入后續(xù)生化反應(yīng)器，48h和350h后污泥中可生化降解的溶解性成份分別為原剩余污泥量的75％和90％。王凱軍等研究發(fā)現(xiàn)，堿性處理污泥后，COD曲線一直呈上升趨勢，10d后曲線趨于平穩(wěn)；SCFAs曲線也有類似趨勢，但平穩(wěn)期稍有滯后。說明10d內(nèi)已經(jīng)達(dá)到水解酸化的高峰，此時約有35％左右的總COD轉(zhuǎn)化為溶解性COD。但這些研究者并未就污泥產(chǎn)酸潛力進(jìn)行進(jìn)一步研究。

Yuan等則對批式試驗中，堿性條件下剩余污泥產(chǎn)酸的工藝和機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。發(fā)現(xiàn)對剩余污泥進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，能夠大幅度提高SCOD值。堿性條件下SCOD值明顯高于酸性條件下的值，尤其當(dāng)污泥pH值為10.0或11.0時，20d的厭氧發(fā)酵時間內(nèi)，可使SCOD值增加到8000和9000mg/L左右。約占BOD20的60～70％和80～100％，污泥中可生物降解有機(jī)質(zhì)有80％左右轉(zhuǎn)化為可溶COD。pH為8.0～10.0時，總SCFAsS濃度明顯大于pH為4.0～7.0時的濃度。特別當(dāng)pH為10.0時，發(fā)酵12d得到最大產(chǎn)酸濃度為2770.40mgCOD/L，由于發(fā)酵第8d總SCFAss值為2708.02 mgCOD/L，從節(jié)省時間等方面綜合考慮，認(rèn)為pH為10.0時，發(fā)酵時間取8d為較佳值，而pH為10.0是較佳的產(chǎn)酸pH值。六種短鏈脂肪酸中，乙酸是最具優(yōu)勢的有機(jī)酸，其次是丙酸，乙酸和丙酸占總SCFAs的百分比之和為60～70％左右，再次是異戊酸、異丁酸，最少的是正丁酸和正戊酸。

改變pH值的控制策略對污泥產(chǎn)酸也有影響。張華星等發(fā)現(xiàn)，比較對污泥進(jìn)行酸、堿預(yù)處理以及對污泥發(fā)酵時pH值進(jìn)行全程控制，即pH＝5預(yù)處理24h，pH＝10預(yù)處理24h，pH＝5全程調(diào)控、pH＝10全程調(diào)控，以及空白對照，發(fā)現(xiàn)總有機(jī)酸濃度在pH＝10全程調(diào)控最高。苑宏英等在2h內(nèi)調(diào)節(jié)剩余污泥的pH值為堿性10.0或酸性5.0，同時輔以快速攪拌（410～430rpm）作為預(yù)處理手段，然后恢復(fù)攪拌速度為60～80rpm，同時pH值再調(diào)為6.0、7.0和8.0，結(jié)果表明前者比后者獲得了更多的SCOD、總SCFAs、單個酸，以及溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物。對剩余污泥進(jìn)行短期的強(qiáng)堿性（pH＝10.0）預(yù)處理，輔以快速攪拌，然后pH值再調(diào)為6.0～8.0左右，雖然沒有直接調(diào)pH值為10時的SCOD、總SCFAs濃度高，但是卻高于pH值直接調(diào)為8.0的情況，而且可以改善裝置的強(qiáng)酸堿腐蝕情況。

苑宏英等對堿性促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的機(jī)理也進(jìn)行了較為深入的研究。通過比較滅菌與沒有滅菌的剩余污泥產(chǎn)酸濃度，發(fā)現(xiàn)滅菌時胞外酶失去了活性，而且產(chǎn)酸濃度極少，可以忽略不計，而不滅菌時產(chǎn)生的總SCFAs量遠(yuǎn)大于滅菌的情況，調(diào)節(jié)發(fā)酵系統(tǒng)為堿性pH為10.0更加具有優(yōu)勢，同時四種胞外酶仍具有一定的活性，說明堿性條件增強(qiáng)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過程是生物作用占主導(dǎo)。

2.3.2 表面活性劑促進(jìn)污泥產(chǎn)酸

表面活性劑是日常洗滌用品的一個重要組份，廣泛存在于生活污水中。表面活性劑分子一般由非極性親油基團(tuán)和極性親水基團(tuán)組成，兩部分分別位于分子的兩端，形成不對稱結(jié)構(gòu)，屬于雙親媒性物質(zhì)。各種表面活性劑分子的親油基團(tuán)性能差別較小，親水部分則差別較大，因而表面活性劑的分類一般以親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為依據(jù)。按親水基團(tuán)的類型不同一般將表面活性劑分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、和非離子表面活性劑。

前人在研究污泥厭氧消化時,常常使用熱處理、熱化學(xué)處理、機(jī)械處理、超聲波處理及酶處理等方法來提高污泥水解速率；但是由于以上幾種方法需要特殊的操作條件及較高的投資和運(yùn)行費用而受到應(yīng)用限制。以往的研究表明,表面活性劑對污泥中的有機(jī)物(例如蛋白質(zhì)、多糖等)具有“增溶”作用；在一定的環(huán)境條件下(例如合適的pH),表面活性劑對微生物的細(xì)胞還有破碎作用。因此，利用用量小，增溶能力好的表面活性劑來提高污泥水解速率，從而大幅度提高水解產(chǎn)物在微生物作用下生產(chǎn)有機(jī)酸的量，成為研究的熱點。如Yue等研究了利用非離子表面活性劑Tween-80在瘤胃底物作用下對美人蕉厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。

姜蘇等人以城市污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥作為研究對象，對比了各種表面活性劑作用下投加量為0.02、0.1、0.2和0.3 g/g時各自總SCFAs濃度。當(dāng)使用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）時，剩余污泥分別在厭氧發(fā)酵的第4、6、14和21d達(dá)到最大的SCFAs濃度，它們依次為40.7、890.5、1203.5和1731.6 mg COD/L。而空白試驗中剩余污泥的SCFAs最大濃度出現(xiàn)在第6d，其僅為24.4 mg COD/L。當(dāng)使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨時，在試驗的21d內(nèi)，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為259.1、851.4、909.9和1005.4 mg COD/L。當(dāng)使用兩性離子表面活性劑羧甲基兩性咪唑啉時，剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的總SCFAs濃度均在厭氧發(fā)酵的第4d達(dá)到最大值，且隨著咪唑啉加入量的增加而增大，它們依次為42.3、226.4、439.9和990.1 mg COD/L。當(dāng)使用非離子型表面活性劑吐溫80時，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為234.8、350.9、841.0和1206.9 mg COD/L。不難發(fā)現(xiàn)，不同類型的表面活性劑都可以促進(jìn)剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸，而且污泥的有機(jī)酸濃度均隨著表面活性劑投加量的增加而增大。在相同的環(huán)境條件和操作條件（表面活性劑的投加量大于0.1 g/g）下，陰離子表面活性劑作用下的剩余污泥的總SCFAs濃度最高。

姜蘇等人進(jìn)一步研究了陰離子表面活性劑SDBS對剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響[64]。發(fā)現(xiàn)不同SDBS投加量（0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15和0.2 g/g）下，剩余污泥產(chǎn)生的總SCFAs的最大濃度依次為339.06、1642.59、2599.13、2689.91、3285.23、2892.60、2674.53 mg COD/L，它們分別出現(xiàn)在第6、6、6、9、12、12和15d。顯然，SDBS的加入顯著地提高了剩余污泥的SCFAs濃度。然而，剩余污泥達(dá)到最大SCFAs濃度所需的酸化時間也隨著SDBS加入量的增加而延長。從污泥產(chǎn)酸濃度以及經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮，SDBS的最佳投加量為0.02 g/g，剩余污泥的總SCFAs最大濃度也出現(xiàn)在厭氧發(fā)酵的第6d，此時發(fā)酵液中的有機(jī)酸組成為乙酸（27.1%）、丙酸（22.8%）、異戊酸（20.1%）、異丁酸（11.9%）、正丁酸（10.4%）和正戊酸（7.7%）。并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SDBS（0.02 g/g）存在時，酸性條件（pH＝4.0、5.0和6.0）會降低剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的效果，而堿性條件（pH＝8.0、9.0、10.0和11.0）則利于剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸。

對表面活性劑作用機(jī)理的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑SDBS對污泥厭氧發(fā)酵的前三個步驟（首先，污泥中的顆粒態(tài)有機(jī)物脫離污泥表面并溶解到液相中；然后，溶解到液相中的大分子有機(jī)物在微生物產(chǎn)生的水解酶的作用下水解為可被微生物直接吸收利用的小分子有機(jī)物；這些小分子有機(jī)物經(jīng)過酸化作用轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸）均具有促進(jìn)作用，而對于產(chǎn)甲烷過程則具有抑制作用，因此使得中間產(chǎn)物SCFAs得以大量積累。在促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的過程中，表面活性劑的作用僅限于提高污泥的水解速率和產(chǎn)酸速率，并抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。有機(jī)酸的產(chǎn)生仍然是剩余污泥中的有機(jī)物被微生物降解的結(jié)果，它的積累也并非來自于表面活性劑自身的降解。此外，投加SDBS的剩余污泥與空白試驗中剩余污泥的pH值的變化趨勢幾乎相同，這表明，加入SDBS引起大量有機(jī)酸的積累并不是由于污泥發(fā)酵系統(tǒng)pH的變化引起的。

2.3.2 剩余污泥連續(xù)流污泥產(chǎn)酸

考慮到實際污水處理廠都是連續(xù)運(yùn)行，王琴等人對在堿性條件和表面活性劑作用下，污泥停留時間（SRT）和溫度對污水廠剩余污泥連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFAs）的影響進(jìn)行研究。

研究發(fā)現(xiàn)在某個確定的SRT下，污泥發(fā)酵液中溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物的量在所研究的發(fā)酵時間內(nèi)均基本保持穩(wěn)定；溶出的蛋白質(zhì)和碳水化合物的量隨污泥停留時間增加而增加；SRT小于12d內(nèi)，SCFAs濃度隨SRT增大而增加。pH為10和SDBS作用時的最佳SRT都為12d，相對應(yīng)的平均產(chǎn)酸濃度分別為934和1149.7mgCOD/L，其值分別為空白試驗中產(chǎn)酸濃度的3.6倍和4.4倍；在所研究的范圍內(nèi)，不管SRT為多少，產(chǎn)生的SCFAs中乙酸含量最多，其次是異戊酸和丙酸，而正丁酸和正戊酸組份含量最少；pH為10和SDBS作用下，乙酸和丙酸占總酸比例分別為和40.1％和16％、56.3％和8.5％，表面活性劑可以提高生產(chǎn)的SCFAs中乙酸的比例，而堿性條件可以適當(dāng)提高丙酸的比例；污泥中氨氮的釋放隨SRT增加線性增加。

在室溫、SRT為12d時，連續(xù)流反應(yīng)器中堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用對剩余污泥水解和產(chǎn)酸的影響研究發(fā)現(xiàn)，污泥水解過程中產(chǎn)生的可溶性蛋白質(zhì)和碳水化合物基本不隨發(fā)酵時間而變化；持續(xù)的調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值為10比先用pH10處理8d后再投加SDBS更有利于剩余污泥水解；調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值為10同時投加SDBS，比只控制堿性條件或只投加表面活性劑時剩余污泥水解的效率要高，并且產(chǎn)生的SCFAs更多，達(dá)到2055.8mgCOD/L；調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值為10同時投加表面活性劑所產(chǎn)生的SCFAs中乙酸和丙酸的比例分別為49.6％和12.2％，它們介于只調(diào)節(jié)pH值和只投加表面活性劑之間；堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用時的氨氮釋放大于只采用堿性條件產(chǎn)或只投加表面活性劑釋放的氨氮量。

3、技術(shù)展望

國內(nèi)外對于污泥產(chǎn)酸的研究已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但國內(nèi)對污泥產(chǎn)酸研究才剛起步，污泥產(chǎn)酸研究機(jī)理和和推廣運(yùn)用還有待深入研究。如果能將污泥產(chǎn)酸推廣到中試和實際工程，必然可以節(jié)約人類有限的有機(jī)資源并降低污水處理廠的運(yùn)行費用，同時資源化利用污泥有機(jī)物并降低其對環(huán)境的污染。
 

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