【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】編者按：厭氧氨氧化（ANAMMOX）因無需氧氣和有機(jī)物而被冠以可持續(xù)污水處理技術(shù)，以致學(xué)界對(duì)其研究趨之若鶩并愈演愈烈。然而，20多年過去了，過熱的研究與少有的工程應(yīng)用形成了巨大反差，這一現(xiàn)象耐人尋味。因此，有必要對(duì)產(chǎn)生這種反差現(xiàn)象的原因進(jìn)行理性分析，以期獲得對(duì)ANAMMOX技術(shù)工程應(yīng)用場景以及運(yùn)行瓶頸的清晰信息。分析表明，ANAMMOX工程化步履蹣跚的主要原因乃應(yīng)用場景誤區(qū)與運(yùn)行控制難度。ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH4+）、低有機(jī)物（COD）濃度厭氧消化液或類似工業(yè)廢水，即，屬于應(yīng)用場景較小的小眾技術(shù)。再者，實(shí)現(xiàn)ANAMMOX的關(guān)鍵是前端與之匹配的亞硝酸氮（NO2-）積累，而這恰恰成為其運(yùn)行成敗的關(guān)鍵。盡管存在著多種讓NO2-積累的方法，但實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定運(yùn)行最后均歸結(jié)為精準(zhǔn)的控制技術(shù)，因?yàn)锳NAMMOX本身以及NO2-積累所需要的環(huán)境窗口均十分狹窄。另一方面，ANAMMOX過程本身并不產(chǎn)生強(qiáng)溫室氣體——氧化亞氮（N2O，溫室效應(yīng)為CO2的265倍），但無論是短程硝化（PN）還是短程反硝化（PD）均涉及N2O釋放、且量并不低。這就讓原本可持續(xù)的ANAMMOX工藝蒙上了應(yīng)用陰影。因此，對(duì)ANAMMOX的研究應(yīng)適當(dāng)降溫，即使是針對(duì)性的應(yīng)用場景也應(yīng)重新評(píng)估其碳排放問題。該文于2023年9月8日已在《環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》在線發(fā)表。

文章亮點(diǎn)

01 中國已成為ANAMMOX研究大國，幾乎統(tǒng)領(lǐng)世界相關(guān)研究。但20余年的豐碩研究成果并沒有導(dǎo)致太多的工程應(yīng)用，現(xiàn)象耐人尋味。

02 ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH4+）、低有機(jī)物（COD）濃度厭氧消化液或類似工業(yè)廢水，即，屬于較窄應(yīng)用場景的小眾技術(shù)。

03 ANAMMOX所需電子接受體亞硝酸氮（NO2-）獲得是其運(yùn)行成敗的關(guān)鍵，而各種NO2-積累方法最終均歸結(jié)為精準(zhǔn)的運(yùn)行控制技術(shù)。這是因?yàn)锳NAMMOX本身以及NO2-積累所需環(huán)境窗口十分狹窄，難以駕馭。

04 短程反硝化耦合ANAMMOX與短程硝化+ANAMMOX的可持續(xù)初衷有些偏離，因?yàn)榍罢咴谡麄�(gè)反應(yīng)過程中多消耗12.5%的O2和70%的COD。

05 ANAMMOX過程本身固然并不產(chǎn)生強(qiáng)溫室氣體——氧化亞氮（N2O），但無論是短程硝化還是短程反硝化均涉及N2O釋放問題。

1 前言

20世紀(jì)90年代初，荷蘭TNO環(huán)境研究所Mulder從流化床工程反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化（ANAMMOX）現(xiàn)象。隨后，代爾夫特大學(xué)（TU Delft）Kluyver生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Keunen等從微生物學(xué)角度分離、確認(rèn)了ANAMMOX細(xì)菌存在，并對(duì)其生理、生化特點(diǎn)進(jìn)行了初步研究。2001年，代爾夫特大學(xué)Kluyver生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Jetten等以O(shè)2為限制條件控制短程硝化過程，提出了生物膜內(nèi)一步式完全自養(yǎng)脫氮（CANON）工藝；在此基礎(chǔ)上，同一實(shí)驗(yàn)室生物工藝組van Loosdrecht與荷蘭Paques公司合作，開始研發(fā)ANAMMOX應(yīng)用工藝，并在2002年成功將世界上首座ANAMMOX工程反應(yīng)器應(yīng)用于鹿特丹Dokhaven污水處理廠污泥厭氧消化液處理高氨氮尾水。

ANAMMOX以NO2-作為電子受體可將氨氮（NH4+）直接氧化為氮?dú)猓∟2）。顯然，NO2-轉(zhuǎn)化、富積是ANAMMOX成功與否的關(guān)鍵。于是，短程硝化（Partial nitrification, PN）耦合ANAMMOX工藝應(yīng)運(yùn)而生（PN/A）。PN/A是完全自養(yǎng)脫氮工藝，具有3個(gè)特點(diǎn)：①僅50% NH4+在硝化第一段（AOB/短程硝化）需要耗氧，可節(jié)省硝化第二段25%需氧量，由于剩余50% NH4+無需硝化，總共可節(jié)省62.5%需氧量；②無需有機(jī)碳源（COD）；③可減少80%剩余污泥量。所以，ANAMMOX被認(rèn)為是一種可持續(xù)污水處理技術(shù)。

自ANAMMOX應(yīng)用工程在荷蘭問世至今已過去了20多年，人們對(duì)ANAMMOX的研究似乎熱度絲毫未減，尤其是在中國。特別是近年，短程反硝化（Partial denitrification, PD）耦合ANAMMOX的PD/A研究亦開始出現(xiàn)，與PN/A產(chǎn)生NO2-的方式完全不同。但PD/A似乎與ANAMMOX不消耗COD和少消耗O2的可持續(xù)初衷顯得有些偏離。圖1總結(jié)了硝化/反硝化、PN/A以及PD/A脫氮過程以及對(duì)O2和COD消耗，3種脫氮過程以及O2和COD消耗量一目了然。

就PN/A工程應(yīng)用而言，中國目前已成為應(yīng)用總數(shù)（應(yīng)有百座之多）以及單體規(guī)模最大的國家。然而，中國自主研發(fā)的ANAMMOX工程應(yīng)用反應(yīng)器似乎寥寥無幾，甚至有的已經(jīng)半途而廢。我國過熱的深入研究與罕有的成功應(yīng)用存在著巨大反差現(xiàn)象耐人尋味。為此，有必要認(rèn)真總結(jié)分析其中原因，以闡明ANAMMOX適合的應(yīng)用場景以及苛刻的控制技術(shù)，希望讓其能走下“神壇”，回歸其原本就是小眾而非大眾技術(shù)的屬性。

2 學(xué)術(shù)研究熱度

截至2023年7月，根據(jù)Web of Science數(shù)據(jù)庫檢索統(tǒng)計(jì)，以ANAMMOX關(guān)鍵詞發(fā)表相關(guān)論文已達(dá)5 864篇，其中，我國論文數(shù)3 129篇，占53.36%（圖2a）。與2022年7月（2 638篇）相比，國內(nèi)ANAMMOX文章發(fā)表量增長18.61%，對(duì)ANAMMOX的研究熱度繼續(xù)提高。但我國在中試研究和工程應(yīng)用方面的研究論文占比僅為2.24%和0.51%。這就意味著我國理論深究與機(jī)理實(shí)驗(yàn)幾乎囊括了整個(gè)ANAMMOX研究內(nèi)容。

如果以進(jìn)水基質(zhì)類型分類，國內(nèi)以生活污水為基質(zhì)的論文1 903篇（61%），遠(yuǎn)高于工業(yè)廢水和滲濾液（12%）（圖2b）。進(jìn)一步追蹤近5年ANAMMOX基質(zhì)研究類型占比變化，國內(nèi)以生活污水為基質(zhì)的論文從2019年的150篇（48%）逐年上升至2023年的262篇（58%）。這說明目前我國對(duì)ANAMMOX的研究確實(shí)已不滿足止步于高氨氮濃度廢水，有將其拓展為大眾技術(shù)的企圖。

3 PN/A技術(shù)應(yīng)用瓶頸分析

3.1 溫度

ANAMMOX作為嗜溫菌，其代謝增殖最適溫度為35℃，低溫使其增殖速率變緩，致反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間過長。常溫條件下，ANAMMOX啟動(dòng)時(shí)間一般長達(dá)2個(gè)月以上。研究表明，溫度每降低5℃，ANAMMOX生長速率會(huì)減緩30%~40%。溫度降低會(huì)嚴(yán)重影響ANAMMOX活性。溫度從30℃下降到10℃，ANAMMOX菌比活性降低約10倍。且低溫條件下AOB、ANAMMOX菌活性下降較NOB更為明顯。

ANAMMOX并不適合于低溫培養(yǎng)。事實(shí)上，在ANAMMOX適宜的中溫情況下，AOB與NOB比增長率與常溫下完全顛倒，即，NOB比增長率明顯低于AOB（圖3）；正因如此，通過微控固體停留時(shí)間（SRT），可以淘汰NOB，實(shí)現(xiàn)NO2-聚集（SHARON：中溫短程硝化），為ANAMMOX所需電子接受體創(chuàng)造條件。世界上第一座ANAMMOX工程反應(yīng)器便是SHARON與ANAMMOX的結(jié)合形式（兩步ANAMMOX），脫氮效率達(dá)90%。ANAMMOX適用于污泥高氨氮厭氧消化液處理其實(shí)是利用了厭氧消化液出水余溫（~30℃），無需對(duì)SHARON和ANAMMOX進(jìn)行加熱。

3.2 溶解氧（DO）

通過間歇曝氣抑制NOB活性的策略不可取。間歇曝氣一個(gè)明顯的缺陷是可促進(jìn)強(qiáng)溫室氣體——氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，N2O產(chǎn)生量占PN/A反應(yīng)器總氮去除的2.7%。設(shè)定低DO水平很難穩(wěn)定地控制NOB，除非進(jìn)水NH4+保持與DO水平實(shí)時(shí)協(xié)同。

事實(shí)上，在世界上第一座ANAMMOX工程反應(yīng)器應(yīng)用之前，針對(duì)一步式反應(yīng)（CANON）相關(guān)研究已經(jīng)指出，實(shí)現(xiàn)短程硝化的關(guān)鍵是對(duì)DO的精準(zhǔn)控制�；谀M研究揭示，NH4+與DO是耦聯(lián)波動(dòng)的關(guān)系；需要所需最佳DO濃度要實(shí)時(shí)跟進(jìn)調(diào)整，否則，哪怕0.1 mg/L的DO濃度差別都會(huì)導(dǎo)致約20%脫氮效率下降，如圖4所示。進(jìn)言之，NH4+表面負(fù)荷越高，就又需要匹配較高的最佳DO。

3.3 pH

pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)每下降0.5，NO2-積累率下降50%以上。控制pH范圍只是保障了AOB與ANAMMOX菌正常代謝，并不能作為短程硝化抑制NOB的有效技術(shù)措施。過酸、過堿都會(huì)影響AOB和ANAMMOX菌生長代謝，且長期FA/FNA處理會(huì)產(chǎn)生高耐受性的NOB菌種。

在奧地利Strass污水處理廠，工藝特點(diǎn)是SBR帶有由pH信號(hào)控制的間歇曝氣系統(tǒng)。這種由在線pH響應(yīng)控制的曝氣系統(tǒng)pH波動(dòng)區(qū)間極窄，僅為0.01，任何pH值響應(yīng)區(qū)間微小變化，都會(huì)影響NO2-積累濃度并影響1/3的ANAMMOX活性�？梢�，ANAMMOX正常運(yùn)行需要實(shí)現(xiàn)對(duì)pH值精準(zhǔn)控制。然而，進(jìn)水本身pH波動(dòng)以及生化反應(yīng)過程pH變化都會(huì)影響混合液pH，這就導(dǎo)致嚴(yán)格控制曝氣啟停響應(yīng)區(qū)間（0.01）在工程上變得異常困難。

3.4 氨氮（NH4+）

隨氧濃度降低，需要控制一定濃度出水殘留NH4+來增強(qiáng)AOB活性，且不同DO水平均有相對(duì)應(yīng)的抑制NOB最低NH4+濃度。因溫度、pH等因素影響，導(dǎo)致出水殘留NH4+濃度需要隨時(shí)調(diào)控。

NH4+濃度在500~1 500 mg/L時(shí)，產(chǎn)生的FA和FNA濃度高于抑制NOB之閾值（40~70 mg/L和0.2~0.6 mg/L）。而生活污水中存在變化的低濃度NH4+（30~100 mg/L）無法產(chǎn)生足量FNA和FA來遏制NOB增殖。既能抑制NOB又不會(huì)對(duì)AOB造成抑制的濃度范圍很窄（FNA=0.5~0.6 NO2-mg/L）。隨進(jìn)水水質(zhì)和水力負(fù)荷變化，F(xiàn)NA或FA抑制NOB之策略可能并不奏效。

3.5 有機(jī)物（COD）

生活污水中的有機(jī)碳源（COD）會(huì)導(dǎo)致生長速度較快的異養(yǎng)菌與AOB競爭O2，同時(shí)與ANAMMOX菌競爭NO2-。污水中COD決定主要脫氮途徑是自養(yǎng)ANAMMOX還是異養(yǎng)反硝化。當(dāng)COD>237 mg/L（高濃度）時(shí)，系統(tǒng)氮去除則完全由異養(yǎng)反硝化所控制。通過前端碳捕捉方式雖可降低COD，但以能量回收為目的的碳捕捉會(huì)使ANAMMOX反應(yīng)器穩(wěn)定性受到影響。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水C/N<0.5時(shí)，自養(yǎng)脫氮才能占主導(dǎo)地位；當(dāng)進(jìn)水C/N比從0.5升高到0.75時(shí)，氮去除效率從79%顯著降低至52%，當(dāng)進(jìn)水C/N>2時(shí)，ANAMMOX菌將不再發(fā)揮作用。事實(shí)上，市政污水實(shí)際C/N一般為約4~12，有效的碳分離不僅需要好的技術(shù)、更需要精準(zhǔn)的控制。ANAMMOX技術(shù)應(yīng)用不僅要求進(jìn)水具有一定溫度（35℃），還需其自帶高NH4+、低COD濃度特性，這也與PN/A誕生之初處理污泥厭氧消化液目的相符。而在工業(yè)廢水處理方面，除了高NH4+、低COD的廢水性質(zhì)外，生產(chǎn)工藝過程使廢水帶有溫度則是最佳應(yīng)用場合。

3.6 運(yùn)行工況

短程硝化因復(fù)雜微生物群落動(dòng)態(tài)變化導(dǎo)致PN/A實(shí)際運(yùn)行所需控制工況與實(shí)驗(yàn)室水平研究結(jié)果存在較大出入。表1列出了部分ANAMMOX工程反應(yīng)器所表現(xiàn)出的運(yùn)行故障以及工藝性能所受到的影響。

顯然，工藝操控運(yùn)行不僅僅是自動(dòng)化和信息化所能解決的問題，也不是靠大數(shù)據(jù)或機(jī)器學(xué)習(xí)便能統(tǒng)計(jì)分析出精準(zhǔn)控制參數(shù)，需要理論結(jié)合實(shí)際的生物工藝過程模擬與運(yùn)行優(yōu)化才能逐漸把握。

3.7 N2O釋放

理論上ANAMMOX過程本身并不涉及氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，但不同規(guī)模ANAMMOX工藝排放N2O均有報(bào)道，見表2。這主要是源于AOB同步亞硝化及其同步反硝化途徑所引起。

AOB將NH4+氧化為NO2-生物過程中主要經(jīng)過羥胺/NH2OH（由氨單加氧酶/AMO催化）與次要途徑硝�；�/NOH（由羥胺氧化還原酶/HAO催化）兩個(gè)中間產(chǎn)物，可將大部分NH4+氧化到NO2-，但也存在NH4+經(jīng)NH2OH或NOH經(jīng)生物途徑或非生物化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化至N2O。AOB純菌株培養(yǎng)經(jīng)非生物化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化N2O產(chǎn)量約占TN負(fù)荷的0.05%~3.3%。AOB除了亞硝化途徑外，亦可通過反硝化途徑產(chǎn)生N2O。總之，污水處理脫氮過程中N2O排放主要源于AOB同步亞硝化與反硝化途徑，該途徑中AOB反硝化與其亞硝化過程產(chǎn)生的非生物化學(xué)途徑合在一起可使N2O產(chǎn)生量達(dá)TN負(fù)荷的13.3%。

可見，ANAMMOX固然能減少傳統(tǒng)脫氮工藝需氧曝氣能耗等間接碳排放，但AOB及其同步反硝化作用所釋放的N2O直接碳排放量則不容小覷，有可能使ANAMMOX綜合碳排放甚至高于傳統(tǒng)脫氮工藝，畢竟N2O的溫室效應(yīng)為CO2的265倍。不同規(guī)模ANAMMOX反應(yīng)器N2O排放差異很大（占TN負(fù)荷的0.56%~6.6%），見表2。在一些ANAMMOX工藝中，N2O排放甚至高于傳統(tǒng)脫氮系統(tǒng)（TN負(fù)荷的0.1%~0.58%）。

4 PD/A途徑可持續(xù)性分析

如圖1所示，PD/A途徑似乎有悖于ANAMMOX發(fā)展之初的PN/A少消耗氧、不消耗COD的可持續(xù)理念。

短程反硝化（Partial denitrification，PD）耦合ANAMMOX工藝（PD/A）工藝中首先需將50%NH4+先完全硝化至NO3-，繼而通過異養(yǎng)反硝化再還原至NO2-后與剩余50%NH4+發(fā)生ANAMMOX反應(yīng)完成脫氮過程。這一過程相對(duì)傳統(tǒng)硝化/反硝化脫氮工藝雖可以節(jié)約70%碳源、50%需氧量，但相對(duì)于所謂可持續(xù)的PN/A工藝卻多消耗了12.5%的O2和70%的COD（圖1），且NO2-積累來自短程反硝化（限制速率），過程十分不穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)高效脫氮還必須進(jìn)一步協(xié)同反硝化、同步硝化/反硝化（SND）。

需要特別說明的是，短程反硝化（PD）過程若對(duì)NO2-產(chǎn)生過程控制不嚴(yán)格，順序會(huì)產(chǎn)生NO和N2O。研究已經(jīng)顯示，反硝化不徹底（至N2）是反硝化過程釋放N2O的主因�？梢�，無論從耗氧量、碳源需求量還是從N2O釋放量角度看，PD/A與PN/A相比確實(shí)不具可持續(xù)性。

5 結(jié)論

同樣經(jīng)歷了20多年的國內(nèi)熱點(diǎn)研究與寥寥無幾的工程應(yīng)用形成了鮮明對(duì)比。究其原因，ANAMMOX之所以成為工程應(yīng)用的初衷是針對(duì)特殊污水，即，具有高氨氮（NH4+）與低有機(jī)物（COD）濃度的污泥厭氧消化液或類似工業(yè)廢水。

除ANAMMOX本身屬于嗜中溫細(xì)菌外，前端與其匹配的亞硝酸氮（NO2-）形成亦成為技術(shù)實(shí)現(xiàn)的瓶頸。溫度、溶解氧（DO）、pH等控制手段固然可以實(shí)現(xiàn)短程硝化，但需要在工程上做到精準(zhǔn)控制水平，且要應(yīng)對(duì)不斷變化的進(jìn)水水質(zhì)，這就使得綜合運(yùn)行控制技術(shù)變得異常復(fù)雜和難以駕馭，以至于ANAMMOX工程應(yīng)用最后實(shí)際上演變?yōu)橐环N異常精準(zhǔn)的控制技術(shù)。進(jìn)言之，在全球普遍強(qiáng)調(diào)碳減排的今天，從短程硝化（PN）過程中產(chǎn)生的強(qiáng)溫室氣體——氧化亞氮（N2O）問題已開始為ANAMMOX可持續(xù)性投上了陰影。

跨越PN/A所產(chǎn)生的另一種短程反硝化+厭氧氨氧化（PD/A）工程應(yīng)用最后同樣是落腳精準(zhǔn)控制技術(shù)。而且，與PN/A相比，PD/A無論從前端硝化耗氧量、短程反硝化碳源需求量、還是從N2O釋放量等方面看都不具有明顯的性能優(yōu)勢，這就使得PD/A之可持續(xù)性頗受質(zhì)疑。所以，PD/A工程化應(yīng)用前景難見樂觀。

總之，ANAMMOX應(yīng)回歸小眾脫氮技術(shù)的范疇，其工程應(yīng)用場景十分有限。任何夸大、擴(kuò)大其應(yīng)用場景的企圖恐怕都是事倍功半。ANAMMOX學(xué)術(shù)研究無可非議，但對(duì)其工程應(yīng)用則應(yīng)回歸理性。

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