摘要:針對國內愈益嚴格的環(huán)保政策及逐漸深入的零排放形勢，結合脫硫廢水的水質和主要問題，綜述了熱電廠脫硫廢水的傳統(tǒng)處理工藝和零排放工藝的研究與應用現(xiàn)狀。脫硫廢水具有高懸浮物、高鹽、水質復雜、波動大等特征，傳統(tǒng)處理工藝主要存在效果不穩(wěn)定、產水不達標、結垢腐蝕嚴重和濃鹽水排放問題。簡述了脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其改進工藝的研究與應用現(xiàn)狀，指出其在零排放形勢下已不滿足處理要求，而逐漸轉換為預處理工藝。重點論述了零排放組合工藝的預處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結晶固化單元工藝的研究與進展，總結了目前脫硫廢水零排放技術的發(fā)展進程，并分析總結了若干典型應用案例，指出“膜分離+蒸發(fā)結晶”組合工藝將會成為深度處理與零排放的關鍵工藝。零排放是未來熱電廠脫硫廢水處理的主要途徑，亟需加快新材料、新裝備、新工藝等在脫硫廢水零排放的工業(yè)化應用進程。

關鍵詞: 脫硫廢水; 零排放; 膜分離技術; 蒸發(fā)結晶;

預處理火力發(fā)電是我國最重要的電力組成，盡管近10年來火電占比逐漸降低，但火電發(fā)電量和火電設備裝機量依然在逐年增加［圖1a) ］［1-2］。隨著煙氣排放管理與控制日益嚴格，煙氣脫硫是火電廠不可或缺的過程。煙氣脫硫技術主要包括前端脫硫、干法、半干法和濕法脫硫，其中濕法脫硫具有反應快、效率高等優(yōu)點，全球應用占比達85%［2］。濕法脫硫采用液態(tài)吸收劑吸收SO2和其它污染組分，主要包括鈉堿法、氨法、氧化鎂法、有機胺法、石灰石-石膏法等，其中石灰石-石膏法由于操作簡單、效率高、技術成熟、穩(wěn)定性好而成為最主流的脫硫技術，約90%發(fā)達國家的火電廠采用該技術。我國火電廠主要采用石灰石-石膏法脫硫，脫硫石膏產量逐年增加［圖1b) ］［3］，盡管濕法脫硫產生的脫硫廢水量少，但污染負荷高、處理難度大，已成為電廠亟待解決的難題之一。

脫硫廢水呈弱酸性且懸浮物和鹽含量極高，并含有多種重金屬，是電廠水處理中的難點與重點。脫硫廢水處理經歷了從重力沉降到三聯(lián)箱工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝結合傳統(tǒng)混凝、化學沉淀、澄清等單元，可去除懸浮物、重金屬和部分COD，是目前主流的脫硫廢水處理工藝。隨著水質排放標準的提高、工業(yè)用水取水指標的嚴格限制和工業(yè)廢水回用的強烈需求，火電廠脫硫廢水處理從懸浮物、COD的去除逐漸上升到重金屬去除和脫鹽，現(xiàn)有三聯(lián)箱工藝不能滿足排放要求［4］，新型處理工藝或組合工藝的開發(fā)成為解決電廠脫硫廢水處理的重要內容。廢水零排放是近年來工業(yè)廢水特別是高濃高鹽廢水處理的新方向，在全球范圍內得到廣泛的研究和應用。針對脫硫廢水水量較少，但污染負荷高、處理難度大的特點，近年來脫硫廢水零排放工藝的研究和應用成為火電廠水處理技術的重點內容，也逐漸實現(xiàn)了從小試到中試及工程應用的發(fā)展。傳統(tǒng)的直接利用余熱蒸發(fā)的策略存在效率低、占地大、結垢、腐蝕嚴重等問題，新型零排放工藝研發(fā)與應用成為今后火電廠脫硫廢水處理的主要內容。因此，本論文從脫硫廢水的產生及主要問題出發(fā)，介紹了傳統(tǒng)脫硫廢水的處理工藝，重點從預處理工藝、重金屬去除、濃縮減量、鹽結晶固化4個方面綜述了零排放形勢下脫硫廢水處理的應用和研究進展，以期為脫硫廢水的零排放處理提供參考。

1 脫硫廢水的產生及主要問題

石灰石-石膏濕法脫硫采用石灰乳循環(huán)吸收煙氣中的SO2，吸收過程生成石膏，為保障石膏品質，一般采用Cl－濃度進行控制(控制限值一般為20 000 mg /L) ，定期排出一定量的脫硫廢水并補充新鮮吸收液。隨著脫硫吸收液的循環(huán)濃縮，脫硫廢水主要特征如表1所示［5］:1)懸浮物含量高(SS:5. 0 ～ 80. 7 g /L) ，其主要組成為微米級的硫酸鈣和亞硫酸鈣粒子，沉降性能差(圖2) ;2)鹽含量 高(TDS:18. 1 ～ 121. 5 g /L) ，主要離子為Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、F－、SO2－4和SO2－3等，屬于高鹽廢水，雖然排放標準(火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標DL /T997-2006)對常規(guī)離子暫時未做限制;3)多種重金屬超標;4)還原性含硫物質是COD的重要組成;5)受煙氣成分變動、吸收液用水的水質差異、脫硫系統(tǒng)管理難控制等限制，脫硫廢水的水質和水量波動顯著，對處理工藝的適應性提出了更高要求［6-7］。

脫硫廢水處理過程的主要難點在于:1) 采用傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)懸浮物的高效去除，固液分離時間長;2) 設備和管路的結垢腐蝕嚴重;3) 化學污泥具有毒性和高污染性;4) 水質水量變動對處理工藝沖擊大。因此，脫硫廢水的處理一直是電廠亟需解決的關鍵問題，特別是在廢水排放標準逐漸嚴格的條件下，傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝已經無法滿足水處理的要求。

2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其進展

傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術包括重力沉降、化學沉淀、微生物法和濕地等技術，其中化學沉淀應用最廣泛。脫硫廢水首先需要解決的問題是去除懸浮物和重金屬。重力沉降法在初期得到應用，但因其沉降速率慢、占地大、溶解性污染物去除效果低，逐漸被其他工藝替代�；瘜W沉淀法通過投加化學試劑與重金屬、F和S等形成鹽沉淀，是目前主要的重金屬控制策略。

三聯(lián)箱工藝是我國脫硫廢水處理應用最為廣泛的技術，將混凝與化學沉淀工藝結合實現(xiàn)懸浮物和重金屬的去除。但該工藝投藥量大、固液分離速率慢、分離效果差、污泥量大，且由于脫硫廢水的水質波動大，導致經常出現(xiàn)出水不達標和系統(tǒng)崩潰［8］。同時，三聯(lián)箱工藝處理過程產生的高鹽廢水仍然無法達標排放，成為火電廠亟需解決的關鍵問題［9-10］。因此，三聯(lián)箱工藝的改進工藝和方法的開發(fā)得到大量研究，首先是反應器的設計與優(yōu)化。Tian等［11］采用二聯(lián)箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)三聯(lián)箱，利用計算流體力學模擬優(yōu)化反應器結構，并采用固態(tài)藥劑的投加方式，結合澄清與過濾，去除懸浮物和重金屬。新型藥劑研發(fā)與應用也是簡化三聯(lián)箱工藝、降低運行成本的重要手段。華能楊柳青電廠改造后采用干粉投加的方式僅通過一種高效無機混凝劑就可實現(xiàn)脫硫廢水的達標排放［12］，大唐某電廠采用一體化的脫硫廢水處理設備，通過投加一種親水聚合物藥劑實現(xiàn)脫硫廢水的達標排放［13］。向朝虎［14］采用一種新型高效吸附劑簡化三聯(lián)箱工藝，可減少費用46. 5萬元/a。優(yōu)化反應過程及控制策略也是提升三聯(lián)箱工藝處理效率的有效方法。費錫智等［15］對廣東某電廠脫硫廢水三聯(lián)箱工藝進行優(yōu)化，通過污泥回流實現(xiàn)了廢水的穩(wěn)定 達標排放 (DL /T997-2006) ; 新疆某火電廠也采用了相同策略改進三聯(lián)箱工藝［16］。為進一步提高懸浮物的去除效果，保障后續(xù)處理過程的穩(wěn)定，三聯(lián)箱可與多介質過濾或微濾(MF) 等工藝結合。Enoch等［17］將MF與化學沉淀組合，通過提高膜面流速和周期反沖控制膜污染，表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮物和重金屬去除效果。周衛(wèi)青等［18］發(fā)現(xiàn)化學沉淀-MF組合工藝可以顯著增強抗沖擊負荷性能、自控性和減少占地，同時滿足廢水達標。隨著脫硫廢水深度處理與零排放工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝成為有效的預處理工藝，其與MF或超濾(UF) 的組合工藝得到了廣泛應用。

脫硫廢水中大量含硫物質可以促進硫酸鹽還原菌(sulphate reduction bacteria，SＲB) 的生長和生物氧化還原過程，有機物可以作為微生物的生長基質，因此，微生物法可以有效去除脫硫廢水中的有機物、硫酸鹽、氮和某些重金屬。美國EPA的調查結果顯示，美國有3%的電廠采用生物技術處理脫硫廢水( 圖3) ［19］。Chao等［20］用結合硫代謝的生物降解-電子轉移工藝 (Biodegradation-Electrontransfer with sulfur metabolism integrated process，BESI) 處理脫硫廢水，通過SＲB作用，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。陳濤等［21］考察了上流式厭氧污泥床反應器(UASB) 的脫硫廢水處理效果，利用SＲB作用，可在高負荷條件下(SO2－4負荷為6 kg·m-3·d-1) 有效去除78%的COD和82%的SO2－4。人工濕地和流化床技術也在脫硫廢水處理中得到推廣應用，主要是利用植物和催化劑的作用去除某些重金屬［22-23］。此外，直接將脫硫廢水排放至除灰系統(tǒng)、進行煤場噴灑、或灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放也是解決脫硫廢水的方案之一，利用余熱蒸發(fā)廢水實現(xiàn)零排放而結晶鹽作為灰渣處理，但存在突出的腐蝕風險［24-25］。

3 零排放工藝的研究與應用進展

脫硫廢水零排放是目前熱電廠一個重要的研究方向，美國目前已有37%的電廠實現(xiàn)了脫硫廢水的零排放( 圖3)，我國也開展了大量的研究，實現(xiàn)了從實驗室小試到中試以及規(guī)�；瘧玫耐茝V。針對脫硫廢水的水質水量特征，零排放處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結晶固化4個過程，其他污染物包括有機物則在4個過程中被逐步去除。

3. 1 預處理技術預

處理是保障脫硫廢水零排放的根本，主要進行懸浮物去除、pH值調節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術在升級改造過程中成為主要的預處理技術，其與MF /UF的組合是目前預處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術也在預處理中得到了應用。作為預處理技術，重力沉降和化學沉淀法等傳統(tǒng)技術主要用于去除懸浮物。除硬是預處理的重要過程，特別是深度處理過程采用膜技術的情況下，傳統(tǒng)化學軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應用。劉海洋等［26］發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等［27］考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果最佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運行。但傳統(tǒng)化學軟化法無法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等［28］采用兩步沉淀法實現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學分析和實驗驗證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質量分數(shù)可達99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度極高，是結垢的重要成分，Yu等［29］采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領域的難點，電解-電滲析組合技術可通過電極反應氧化Cl－形成Cl2，同時獲得副產物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl－控制與去除提供一種新思路［30］。

三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機物的重要手段，是目前零排放形勢下最普遍采用的預處理技術。連坤宙等［31］的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(ＲO) 進水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應用于三聯(lián)箱廢水的二次過濾［31-32］。UF在脫硫廢水預處理中也得到了廣泛關注［33-35］。三聯(lián)箱工藝也和多介質過濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求［37-38］。

電絮凝結合了電解和混凝的技術特點，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢，可同時去除懸浮物、總氮、有機物和特定重金屬。Liu等［39］基于Fe /C /Al電極，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達99. 9%和89%，同時F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達86% ～ 98%。嚴剛等［40］優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬�；诹蜓h(huán)的微生物處理技術可去除脫硫廢水中的有機物和氮。Wei等［20］以整合硫代謝的生物降解-電子轉移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進SＲB的硫代謝反應，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等［41］將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達94. 00%，其 中85. 50%由SＲB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過程中基本完全去除。

3. 2 重金屬去除技術

重金屬是脫硫廢水達標排放的重要限制指標，也影響最終結晶鹽的品質。傳統(tǒng)化學沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標準要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對低濃度重金屬的處理效果差，導致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經常出現(xiàn)超標的現(xiàn)象。

吸附是重金屬去除的主要技術之一［42］，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應用于脫硫廢水的重金屬去除［43］。Czarna等［44］利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對實際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等［45］發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時吸附容量可達0. 85 mmol /g。

電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電極處電解產生的羥基與重金屬形成沉淀，同時電極電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬［39-40，46］。0價鐵具有還原能力，活性強、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復合使用，是一種有效的重金屬處理技術［47-48］。Huang等［49-50］將0價 鐵、磁鐵礦及二價鐵復合，開發(fā)了鐵氧微晶技術處理脫硫廢水，通過4級復合0價鐵反應器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎上，該團隊開展了連續(xù)5個月的脫硫廢水處理中試研究，產水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平［51］。

微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬［52］，另一方面利用微生物氧化還原作用實現(xiàn)生物促進共沉淀。Zhang等［53］采用UASB結合SＲB進行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時去除重金屬和亞硫酸鹽，但細胞吸附和有機物螯合作用對Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學沉淀。

共沉淀法是目前工程應用最為廣泛的重金屬去除技術。而針對微量重金屬，吸附、電絮凝、0價鐵等技術得到了大量的研究，電解、有機吸附共沉淀、乳化液膜等技術也逐漸得到關注［52，54］。膜分離技術是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應用將在3. 3節(jié)具體介紹。

總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機理的探討; 高鹽高有機物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應用等。

3. 3 濃縮減量技術

零排放目標之一是實現(xiàn)溶解鹽的結晶與回收。為了提高能源利用效率和鹽結晶速率、減少鹽結晶單元占地以及實現(xiàn)脫硫廢水回用，濃縮減量是脫硫廢水零排放的關鍵單元。目前濃縮減量主要分為膜法( 適于含鹽量5% ～ 8%的廢水) 和熱法( 適于含鹽量15% ～ 20%的廢水)。

3. 3. 1 膜分離技術

膜分離技術在脫硫廢水的濃縮中具有重要作用。納濾(NF) 和反滲透(ＲO) 已經得到了大量研究和應用，新型膜技術包括正滲透 (FO) 和膜蒸餾(MD) 由于具有更高的濃縮能力，近年來也在實驗室和中試規(guī)模得到了應用。NF可高效截留有機物及多價離子，但不能有效截留單價鹽，因此，NF與ＲO組合工藝可以實現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮和鹽回收�？涤赖龋�55］采用NF深度處理脫硫廢水，出水滿足脫硫工藝水的回用標準。徐小生［56］采用“化學軟化+NF”深度處理三聯(lián)箱出水，可濃縮2 ～ 4倍，分鹽效果良好，NaCl質量分數(shù)達97%。連坤宙等［31］ 采用“化學軟化+MF+ＲO”處理脫硫廢水，經化學軟化后MF和ＲO都可以穩(wěn)定運行，脫鹽率大于98%。王可輝等［32］采用“TMF+DTＲO”組合工藝處理脫硫廢水，鹽的質量分數(shù)濃縮至11%以上，產水電導小于800μS /cm。張泉等［35］采用“UF+NF+ＲO”膜組合工藝進行脫硫廢水處理中試研究，各單元都能連續(xù)穩(wěn)定運行，ＲO實現(xiàn)1. 7 ～ 2. 3倍的鹽濃縮，回收的NaCl質量分數(shù)為99%，達工業(yè)用鹽標準，且 產 水TDS低于370 mg /L，滿足電廠水回用標準(GB /T19923-2005)。

近年來新型膜技術逐漸應用于脫硫廢水的深度處理。方棣等［57］發(fā)現(xiàn)FO可實現(xiàn)脫硫廢水的10倍濃縮，滿足蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的要求，產水可以回用。電滲析(EDＲ) 利用電場和離子交換膜實現(xiàn)鹽水的濃縮與分離，常用于ＲO濃水的濃縮。吳火強［58］采 用“化學軟化+ＲO+EDＲ+FO”工藝對脫硫廢水進行濃縮與處理，分別采用ＲO、EDＲ和FO進行鹽濃縮( 高達133. 060 g /L) ，實現(xiàn)了高鹽水減量及高水回用率(57. 2%)。孟友國等［59］應用均相電驅動膜處理軟化 后 的 脫 硫 廢 水，濃液和淡水側總含鹽量(TDS) 分別高于15%和低于0. 3%。MD工藝結合了膜法和熱法的優(yōu)勢，對廢水預處理要求較低，在脫硫廢水處理中得到了一定關注。國華三和電廠結合砂濾和UF預處理系統(tǒng)，開展了MD處理脫硫廢水的中試研究［60］，水回收率可達88%，產水量0. 5 m3 / h。Wang等［61］將NF和MD聯(lián)合處理脫硫廢水，鹽截留率和水回收率分別為99. 99%和92. 00%。楊躍傘等［24］綜合分析比較了ＲO、ED、FO和MD 4種膜濃縮技術，膜濃縮能力與耗能具有相同順序FO= MD ＞ED ＞ＲO，產水水質MD ＞FO ＞ＲO ＞ED。ＲO需要高壓運行，濃縮倍數(shù)較低;FO工藝較成熟，但工藝路線復雜;MD工藝簡單、產水水質高，但耗能高且技術相對不成熟。Lee等［62］將MD應用 于FO汲取液的回收，顯著促進了FO過程對脫硫廢水的濃縮及運行穩(wěn)定性。此外，基于脫硫廢水的水質復雜性，陶瓷膜等新型膜材料也在脫硫廢水深度處理中得到關注［61］。但膜技術應用特別是高壓膜過程的最主要限制因素是膜污染，脫硫廢水成分復雜、鹽含量高，膜污染機制及其控制策略成為影響其應用的關鍵因素。可以預期，隨著新型膜材料、組件、工藝的研發(fā)以及膜污染研究的深入，膜法將會在脫硫廢水深度處理中得到更廣泛的應用。

3. 3. 2 熱法技術

熱法是主要的濃縮減量技術，但主要針對高濃度鹽水。熱法濃縮減量主要是通過水分蒸發(fā)實現(xiàn)濃水的濃縮，主要包括多效蒸發(fā)(MED)、機械蒸汽壓縮(MVＲ)、蒸汽熱力壓縮器(TVC) 等。在實際應用中，熱法處理后常需要結合離心分離和干燥來實現(xiàn)鹽的回收或處理［64］。熱法蒸發(fā)技術一般與結晶鹽固化過程相同，其耗能較大。因此一般零排放過程對于低濃度的溶液都使用膜法進行濃縮減量，然后通過熱法進一步濃縮和結晶，降低整體能耗、提高能量效率。整體而言，熱法技術主要通過多級或者多效結晶的方式實現(xiàn)鹽的結晶，在脫硫廢水處理中主要作為結晶工藝，將在 3. 4 進行討論。新型蒸發(fā)技術、裝置的開發(fā)及廢熱利用是熱法濃縮的關鍵方向。熱法與膜法的組合已成為脫硫廢水零排放最常用的工藝，具有運行費用低、水回收率高、純鹽回收等優(yōu)點。

3. 4 鹽結晶固化技術

脫硫廢水經過濃縮減量后，水量顯著下降，為了實現(xiàn)零排需進一步采用熱法實現(xiàn)鹽飽和析出及鹽水分離。蒸發(fā)塘、排至除灰系統(tǒng)、煤場噴灑和灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放等方法主要利用高溫條件( 廢熱) 實現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結晶，這是第 1 代零排放工藝。但這些方法無法實現(xiàn)水回用，結晶鹽也會導致嚴重的腐蝕問題，且會產生大量含鹽和重金屬的危廢。

煙道噴霧蒸發(fā)可認為是第 2 代零排放技術，工藝簡單，可同時降低高溫煙氣溫度，在發(fā)達國家很多火電廠得到應用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道內蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)，煙道內噴霧蒸發(fā)可在空預器之前或者電除塵器和空預器之間進行，主要利用高溫氣體實現(xiàn)脫硫廢水的霧化和鹽結晶，結晶微顆粒通過靜電除塵器捕集。張麗珍［65］研究了某電廠煙道內噴霧蒸發(fā)對脫硫廢水的處理效果，經過“預處理-UF-兩級 ＲO”處理和濃縮之后，煙道內可以快速高效蒸發(fā)脫硫廢水，防止出現(xiàn)結垢和煙道積灰的現(xiàn)象。但該方法易出現(xiàn)結垢或蒸發(fā)不完全造成的腐蝕現(xiàn)象，為解決這個問題，近年來旁路煙道蒸發(fā)得到了廣泛關注。通過新增 1 個蒸發(fā)塔，從空預器前引入 1 股高溫煙氣蒸發(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道的結垢現(xiàn)象。焦作某電廠采用旁路煙道蒸發(fā)技術實現(xiàn)了脫硫廢水的零排放，且冷凝廢水可回用為脫硫工藝的補充水［66］。目前煙道蒸發(fā)過程的主要問題在于蒸發(fā)不完全所帶來的結垢和腐蝕問題，同時蒸發(fā)過程和理論研究仍存在很大的缺陷［67］。近年來蒸發(fā)過程和煙道蒸發(fā)模擬研究已經取得了一定的效果［68-71］�；跓煹琅月氛舭l(fā)工藝，日本三菱日立公司通過優(yōu)化反應器的構型、尺寸設計，開發(fā)了一種旋轉噴霧干燥器，可以有效控制蒸發(fā)過程，提高蒸發(fā)效率，該技術已在一些電廠得到應用［69］。

蒸發(fā)結晶工藝是目前實現(xiàn)零排放的主要形式之一［10，26］。蒸發(fā)結晶主要利用熱法使水分蒸發(fā)而鹽飽和析出，包括多效蒸發(fā)( MED) 、蒸汽機械再壓縮(MVＲ)、熱力蒸氣壓縮強制循環(huán)(TVC) 等。廣東河源電廠［73］應用四級多效蒸發(fā)方式處理脫硫廢水，產生的蒸餾水在電廠回用，結晶鹽達到了工業(yè)鹽要求。三水恒益電廠［73］零排放項目采用兩級MVＲ工 藝，可以實現(xiàn)良好的水回用和結晶鹽回收。長興電廠零排放系統(tǒng)采用“預處理+ＲO+FO+TVC”工藝，實現(xiàn)高倍濃縮和鹽回收，同時FO產水進一步采用ＲO處理，回用于鍋爐補給水［74］。國電漢川發(fā)電公司［75］應用“預處理+NF+ＲO+MVＲ”工藝處理脫硫廢水并生產工業(yè)二級鹽，每年可節(jié)水27. 28萬t。但蒸發(fā)結晶技術不存在選擇性，為了實現(xiàn)鹽回收，一般需要在前端進行化學軟化、離子交換軟化或NF分 鹽［76］，實現(xiàn)鈣鎂等2價鹽和NaCl的分離，以提高結晶鹽質量，因此，全膜法與蒸發(fā)結晶結合的零排放技術是今后脫硫廢水處理的重要研究方向。

冷凍結晶是利用低溫下鹽溶解度的下降進行鹽的結晶，在脫硫廢水處理中也得到一定的研究。龐冬等［16］研究了“三聯(lián)箱-TMF-NF-冷凍結晶-ＲO”工藝對脫硫廢水的處理，考察冷凍結晶對納濾濃縮液的濃縮結晶效能，可以析出純的十二水芒硝，達到分鹽的目的。郭天嬌［77］和溫成遠［78］采用MVＲ和冷凍結晶組合工藝進行鈉堿法脫硫廢水的處理，通過數(shù)學建模和結晶動力學分析了冷凍結晶的效能，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的結晶工藝，能耗僅為1 /6 ～ 1 /7。

綜上所述，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結晶是目前2種非常有效的鹽結晶技術。煙道蒸發(fā)目前主要以旁路煙道蒸發(fā)為主，主要的研究方向包括蒸發(fā)過程模擬與優(yōu)化、反應器設計等。蒸發(fā)結晶隨著膜工藝的發(fā)展和廣泛應用而逐漸得到發(fā)展，是新一代的零排放技術。為了實現(xiàn)更高的蒸發(fā)結晶效率，濃縮和分鹽工藝是關鍵; 同時，新型蒸發(fā)器的研發(fā)是未來蒸發(fā)結晶工藝的重要發(fā)展方向。

4 脫硫廢水零排放案例

脫硫廢水零排放處理技術經過了以下3個階段:第1階段是直接蒸發(fā)，直接利用蒸發(fā)塘或者灰場、煤場等余熱進行蒸發(fā)，但存在突出的危廢處理處置難題。第2階段是煙道噴霧蒸發(fā)，利用煙道氣高溫進行廢水蒸發(fā)與廢鹽排除，可部分回收冷凝水。在煙道內噴霧蒸發(fā)的基礎上又開發(fā)了旁路煙道蒸發(fā)，以解決蒸發(fā)效率低和結垢問題。第3階段是蒸發(fā)結晶，通過“預處理+重金屬去除+濃縮減量+鹽結晶”組合工藝實現(xiàn)污染物的去除和鹽結晶，進而實現(xiàn)水回用和鹽回收，已成為目前研究最多的零排放工藝，其中膜分離技術與蒸發(fā)結晶技術的結合日益廣泛。零排放技術目前已經實現(xiàn)了工業(yè)應用的突破（表2）。美國有37%的電廠實現(xiàn)零排放，但主要采用煙道霧化蒸發(fā)或旁路煙道蒸發(fā)技術［19，67］。河源電廠是我國第一家真正意義上實現(xiàn)脫硫廢水零排放的電廠，其采用“軟化+兩級混凝澄清+四效蒸發(fā)”工藝，實現(xiàn)了水回用和結晶鹽回收［79-81］。整體而言，目前傳統(tǒng)的零排放工藝仍然在電廠中有大量的應用。但隨著環(huán)保要求的提高，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結晶逐漸得到推廣，基于“預處理+膜濃縮+蒸發(fā)結晶”的組合工藝成為零排放的最主要選擇。

5 結語與展望

火電廠脫硫廢水的零排放經歷了直接蒸發(fā)、煙道霧化蒸發(fā)和濃縮減量-蒸發(fā)結晶3個階段的發(fā)展，一般需要結合預處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結晶固化4個過程。目前煙道霧化蒸發(fā)和蒸發(fā)結晶是零排放的2種主要實現(xiàn)形式，膜濃縮是零排放穩(wěn)定高效實現(xiàn)的重要保障，重金屬去除是實現(xiàn)鹽回收和危廢減量的重要過程; 而預處理是保障后續(xù)過程穩(wěn)定運行的根本。雖然針對各階段都開展了大量的研究和中試實驗，也實現(xiàn)了脫硫廢水零排放的工業(yè)應用，但整體而言，大多數(shù)工藝還處于實驗室小試或者中試階段，實際工程的零排放案例仍較少。高效低耗的脫硫廢水零排放工藝的開發(fā)將成為電廠水處理的重點內容:1) 傳統(tǒng)工藝如三聯(lián)箱將逐步作成預處理工藝，基于流體力學和材料學的傳統(tǒng)工藝的改進研究將逐漸得到應用;2) 開發(fā)新型絮凝劑及絮凝過程與系統(tǒng)、新型軟化工藝及化學分鹽工藝的研究是提高預處理性能與穩(wěn)定性、降低預處理過程能耗，保障后續(xù)穩(wěn)定運行的重點內容;3) 新型吸附劑、催化劑、電極材料的開發(fā)、重金屬去除機理的探討、高鹽高有機物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應用等是脫硫廢水重金屬去除的重要關注點;4) 新型膜材料、膜組件、膜工藝的開發(fā)和應用，實現(xiàn)膜預處理過程及濃縮減量過程的自動化控制和穩(wěn)定運行，解決膜污染控制問題將成為膜濃縮減量過程的重點研究方向;5) 開發(fā)新型分鹽工藝，實現(xiàn)純鹽的制備將會是未來工業(yè)鹽回收的重點研究方向;6) 提高蒸發(fā)過程的能效、廢熱的使用、蒸發(fā)過程的模擬仿真研究以及新型煙氣蒸發(fā)霧化裝置和蒸發(fā)結晶工藝及裝置將是實現(xiàn)零排放的重要內容�？傊�，隨著環(huán)保要求的嚴格以及零排放技術的成熟，脫硫廢水零排放將成為今后火電廠的主流方向之一，并取得實現(xiàn)快速的應用拓展。標準化、一體化、模塊化和智能化的脫硫廢水處理裝置將是脫硫廢水處理市場的重大突破口。

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