摘要實驗研究了鐵屑粉煤灰組合處理含磷廢水的除磷效果。通過單因素實驗，考查了鐵屑粉煤灰質(zhì)量比、反應(yīng)時間、pH 值和投加量對除磷效果的影響。實驗結(jié)果表明，該法除磷的最優(yōu)條件為鐵屑和粉煤灰的質(zhì)量比為2∶ 1，反應(yīng)時間為20 min，pH 值為6，投加量為20 g /L。在最優(yōu)實驗條件下磷的去除率達(dá)到了97． 5%。對比了該法和粉煤灰吸附法與傳統(tǒng)鐵屑法的除磷效果。與單一粉煤灰吸附法和傳統(tǒng)鐵屑法除磷的結(jié)果相比較，鐵屑粉煤灰組合除磷的方法具有明顯優(yōu)勢。

隨著我國人口數(shù)量的不斷增長和工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水質(zhì)環(huán)境也愈加惡化。大量含磷生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖海中，會引起水體的富營養(yǎng)化。過量的磷還會嚴(yán)重危害海洋環(huán)境，引起赤潮［1］。雖然氮磷都是生物的重要營養(yǎng)元素，但藻類等水生生物對磷更為敏感，而且當(dāng)水體中磷的濃度達(dá)到0． 02 mg /L 以上時，對水體的富營養(yǎng)化就起明顯的促進(jìn)作用［2］。因此，研究廢水除磷，探索適合我國國情且經(jīng)濟有效的除磷工藝和方法，已成為亟待解決的問題。

目前，國內(nèi)外常用的廢水除磷方法主要有化學(xué)法、生物法和吸附與離子交換法等�；瘜W(xué)法除磷處理系統(tǒng)操作簡單，抗沖擊性強，但產(chǎn)泥量較大且難于處理，容易對環(huán)境造成二次污染，并且由于處理過程中化學(xué)絮凝劑的使用，會使處理成本增加［3］。生物法除磷工藝運行操作復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，受環(huán)境因素影響較大，且磷含量超過10 mg /L 時，出水就很難達(dá)標(biāo)排放。

微電解法，具有運行費用低、工藝簡單，效果明顯的優(yōu)點，還可以達(dá)到以廢治廢的目的，作為一種處理廢水的新技術(shù)成為近年來的研究熱點［4］。該法針對含磷廢水方面的研究還很少，本研究在傳統(tǒng)微電解法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。由于粉煤灰中含有未燃盡的碳，可與鐵屑之間形成較傳統(tǒng)鐵屑法更多的原電池，雙重原電池的形成會增強系統(tǒng)的除磷能力，同時粉煤灰本身也有一定的除磷作用，將這兩種工業(yè)廢料組合起來使用比單獨使用除磷效果更佳，且這兩種廢棄物價格低廉來源豐富，達(dá)到了以廢治廢，變廢為寶的目的。將粉煤灰和鐵屑兩種工業(yè)廢料組合起來，進(jìn)行含磷廢水的處理，通過實驗確定各影響因素的最適宜條件，為進(jìn)一步的推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 機理探討

1． 1 電化學(xué)作用

當(dāng)鐵屑和粉煤灰浸沒在廢水中時，會發(fā)生內(nèi)部和外部兩方面的微電解反應(yīng)。首先鐵屑本身就是鐵碳合金，在電解質(zhì)溶液中由于鐵和碳電勢有明顯差異，鐵屑內(nèi)部會形成許多微小的原電池。另外，粉煤灰中含有未燃盡的碳，也會與周圍的鐵屑形成數(shù)目眾多的原電池。這種雙重的原電池的形成，加速了鐵屑的腐蝕，加強了微電解反應(yīng)的進(jìn)行。發(fā)生的原電池反應(yīng)如下：

陽極（ Fe） ：Fe － 2e = Fe2 +

陰極（ C） ：在酸性條件下：

2H + + 2e = H2↑

在中性和堿性條件下：

O2 + 2H2O + 4e = 4OH －

鐵離子與污水中的磷酸根離子在適宜條件下會形成鐵鹽沉淀，從而去除廢水中的磷素。

1． 2 混凝作用

由電化學(xué)作用生成的Fe2 + 和Fe3 + ，在適宜的pH 值時會形成絮凝性很強的Fe （ OH）2和Fe（ OH）3。生成的這些絮凝性物質(zhì)具有很強的吸附-絮凝活性，它們比二價和三價鐵鹽水解所得的Fe（ OH）2和Fe（ OH）3具有更強的吸附絮凝性，能更高效的將廢水中含磷物質(zhì)絮凝沉降下去，從而達(dá)到廢水除磷目的［5，6］。另外，粉煤灰本身為堿性有利于氫氧化鐵膠體的形成，所含的硅酸鹽膠粒又可起助凝劑作用，也會加強整個混凝作用除磷的效果［7］。

1． 3 吸附作用

粉煤灰由于其粒徑較小，具有多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，表面價鍵的不飽和性及存在大量的含氧基團（ 如羥基、羰基等） ，固有較強的吸附能力，這也是鐵屑粉煤灰除磷的機理之一［7］。不僅粉煤灰具有吸附作用，鐵屑被腐蝕后也會具有多孔性結(jié)構(gòu)，從而吸附水中的含磷物質(zhì)。

2 材料與方法

2． 1 實驗材料

（ 1） 模擬廢水：含磷廢水采用磷酸二氫鉀配制，濃度為5 mg /L。

（ 2） 粉煤灰：粉煤灰是現(xiàn)代燃煤電廠的副產(chǎn)品。粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiO2，Al2O3，還含有一定量的CaO，F(xiàn)e2O3等，這些活性點位能與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵結(jié)合，同時粉煤灰的結(jié)構(gòu)多孔，比表面積較大，因而具有一定的吸附性能。

（ 3） 鐵屑：鐵屑是車間內(nèi)生產(chǎn)過程中的廢棄物。鐵屑為鐵－ 碳合金，即由純鐵和Fe3C 及一些雜質(zhì)組成，鑄鐵中的碳化鐵為極小的顆粒，分散在鐵內(nèi)。當(dāng)鑄鐵浸沒在廢水溶液中時，就構(gòu)成了成千上萬個細(xì)小的微電池回路，純鐵為陽極，碳化鐵及雜質(zhì)為陰極，從而發(fā)生內(nèi)部電解反應(yīng)。電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與溶液中的許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到去除污水中污染物的目的［8］。

2． 2 實驗方法

取模擬廢水50 mL 于200 mL 三角燒瓶中，加入一定量的粉煤灰與鐵屑混合物，在水平恒溫振蕩器上進(jìn)行一定時間的處理，離心過濾后測定上清液的剩余磷濃度�？偭椎臏y定采用鉬酸銨分光光度法測定。

3 結(jié)果與討論

3． 1 鐵屑粉煤灰質(zhì)量比對磷去除率的影響

為了考查鐵屑與粉煤灰的混合比對磷去除率的影響，在室溫條件下進(jìn)行實驗。以初始濃度為5mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在水平恒溫振蕩箱中反應(yīng)20 min，水平恒溫振蕩箱轉(zhuǎn)速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L。測定不同鐵屑粉煤灰質(zhì)量比條件下模擬廢水中剩余總磷濃度。鐵屑粉煤灰混合比例對磷去除率的影響如圖1 所示。

從圖1 可知，鐵屑粉煤灰質(zhì)量比對磷的去除率是有一定影響的。當(dāng)鐵屑粉煤灰質(zhì)量比為1 ∶ 2 ～2∶ 1之間時，磷的去除率幾乎是呈線性增加的，可見在一定范圍內(nèi)增加鐵屑的量可以提高磷的去除率。這是由于隨著鐵屑比例的提高，可增加體系內(nèi)的原電池數(shù)量，加大鐵離子的生成量，提高鐵離子與廢水中磷的接觸幾率，從而提高磷的去除率。此外隨著鐵屑比例的增加，絮凝膠體Fe（ OH）2、Fe（ OH）3的量也會增加，加強了對廢水中磷的絮凝效果。在質(zhì)量比為2∶ 1 時磷的去除率已達(dá)到97． 3%，此后繼續(xù)增大質(zhì)量比，當(dāng)質(zhì)量比在4∶ 1 ～ 10∶ 1 之間時，磷的去除率總體趨于平緩，可見當(dāng)鐵屑含量過高時，部分鐵屑并沒有得到充分的利用，造成鐵屑的利用率下降，并不能進(jìn)一步提高磷的去除率。在后續(xù)實驗中將鐵屑和粉煤灰的質(zhì)量比控制為2∶ 1。

3． 2 反應(yīng)時間對磷去除率的影響

反應(yīng)時間也是一個重要的影響因素，以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，在室溫條件下進(jìn)行實驗。取50 mL 模擬廢水在在水平恒溫振蕩箱中反應(yīng)不同時間，水平恒溫振蕩箱轉(zhuǎn)速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L，鐵屑粉煤灰質(zhì)量比取2∶ 1。反應(yīng)時間對磷去除率的影響如圖2所示。

從圖2 可知，隨著反應(yīng)時間的延長去除率呈明顯的上升趨勢，在一定范圍內(nèi)反應(yīng)時間的長短決定了體系內(nèi)各反應(yīng)的作用時間的長短。反應(yīng)時間越長微電解、吸附等作用也進(jìn)行得越徹底，磷的去除率也越高。反應(yīng)時間在3 ～ 5 min 之間磷的去除率快速增長，當(dāng)反應(yīng)時間為5 min 時，磷的去除率已經(jīng)很高，這說明用此方法去除磷是相當(dāng)快速的。反應(yīng)時間在5 ～ 20 min 之間磷的去除率呈現(xiàn)緩慢增長，當(dāng)反應(yīng)時間增加到20 min 時磷的去除率增長到97． 3%。此時，粉煤灰對廢水中磷的吸附作用達(dá)到了飽和，同時由于鐵屑粉煤灰體系的活性已被完全激活，微電解作用的除磷效果也基本達(dá)到終點。此后，再延長反應(yīng)時間磷的去除率基本趨于穩(wěn)定。另外停留時間過長，會使鐵的消耗量增加，并氧化成為Fe3 + ，造成色度的增加以及后續(xù)處理的種種問題［9］。確定后續(xù)實驗的反應(yīng)時間為20 min。

3． 3 pH 值對磷去除率的影響

將模擬廢水加HCl 溶液和NaOH 溶液，調(diào)節(jié)不同pH 值，以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在室溫條件下水平恒溫振蕩20 min，水平恒溫振蕩箱轉(zhuǎn)速為150 r /min，其中鐵屑粉煤灰投加量為20 g /L，鐵屑粉煤灰質(zhì)量比取2∶ 1，考察pH 對磷去除率的影響。pH 值對磷去除率的影響如圖3 所示。

由圖3 可以看出，pH 值從9 降到6，磷的去除率是顯著提高的。pH 值為6 時去除率達(dá)到97． 5%。pH 值從6 降到4 時，磷的去除率基本保持不變。pH 值從4 再降到2，磷的去除率略有升高，但升高幅度不大。酸性條件有利于模擬廢水中磷的去除，這是因為酸性條件下，鐵屑活性強，容易提供電子，陽極產(chǎn)生更多的Fe2 + ，有利于磷的去除［10］。同時，pH 值大小直接影響粉煤灰的表面的、孔隙的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，在此pH 值條件下粉煤灰的表面和孔隙結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性都有助于廢水中磷的去除［11］。由于pH 值過低會造成對處理設(shè)備的腐蝕，增加后續(xù)處理的成本，改變產(chǎn)物的形式，如破壞反應(yīng)生成的絮凝體Fe（ OH）2和Fe（ OH）3，而產(chǎn)生有色的Fe2 + 使處理效果變差，溶鐵量的增大會影響處理水的色度［12］。考慮到處理效果和處理成本等因素，同時實驗過程應(yīng)盡量接近中性，鐵屑粉煤灰組合處理該模擬廢水的pH 值調(diào)到6 為宜。

3． 4 投加量對磷去除率的影響

以初始濃度為5 mg /L 的模擬磷廢水為研究對象，取50 mL 模擬廢水在室溫條件下水平恒溫振蕩20 min，水平恒溫振蕩箱轉(zhuǎn)速為150 r /min，取不同的投加量，鐵屑粉煤灰質(zhì)量比取2∶ 1，考察投加量對磷去除率的影響。投加量對磷去除率的影響如圖4所示。

由圖4 可以看出，鐵屑粉煤灰混合物投加量從2 g /L 增加到20 g /L，總磷去除率呈明顯的升高趨勢。投加量的提高能增加反應(yīng)體系中鐵碳原電池的數(shù)量和吸附劑的量，有助于磷去除率的提高。投加量從20 g /L 提高到40 g /L，磷的去除率有略微的下降，這是因為鐵屑粉煤灰的投加量過大陰極析出過多的H2，使廢水pH 升高，不利于陽極生成Fe2 + 的反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)投加量提高到20 g /L 以上，再增大投加量不會提高磷的去除率，反而會使鐵屑粉煤灰的利用率降低。由圖可知，投加量并不是越多越好，本實驗確定適宜的投加量為20 g /L。

3． 5 本法與粉煤灰吸附法和傳統(tǒng)鐵屑法進(jìn)行比較

在鐵屑粉煤灰質(zhì)量比為2∶ 1，反應(yīng)時間為20 min，pH 值為6，投加量為20 g /L 的條件下，分別測定本法與用粉煤灰吸附法和傳統(tǒng)鐵屑法對廢水的總磷去除率，結(jié)果見表1。從表1 看出，本法處理效果明顯高于單獨利用粉煤灰吸附法和傳統(tǒng)鐵屑法。同時，在最優(yōu)實驗條件下經(jīng)鐵屑粉煤灰處理水樣的pH 值達(dá)到8． 2，這是因為陰極反應(yīng)生成大量OH － ，處理后水樣為弱堿性條件，OH － 與Fe3 +、Fe2 + 形成Fe（ OH）3、Fe（ OH）2沉淀，大大減少了水溶液中的鐵離子［13］。所以用該方法處理含磷廢水不會造成二次污染問題。

4結(jié)論

（ 1） 用鐵屑粉煤灰微電解法處理含磷廢水，鐵屑和粉煤灰的質(zhì)量比宜控制為2∶ 1，反應(yīng)時間為20 min，pH 值調(diào)到6 為宜，最佳投加量為20 g /L。

（ 2） 由于該方法同時兼有電化學(xué)、混凝和吸附等多種除磷機理，所以相同條件下鐵屑粉煤灰微電解法處理效果明顯優(yōu)于粉煤灰吸附法和傳統(tǒng)鐵屑法。

（ 3） 實驗所用原料鐵屑和粉煤灰均為工廠廢棄物，達(dá)到了以廢治廢的目的，且該法操作簡單，管理方便，處理成本低，是一種具有很大推廣價值的含磷廢水處理方法。

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