印染行業(yè)廢水深度處理及回用技術(shù)
導(dǎo)讀：印染行業(yè)是我國的工業(yè)用水大戶和廢水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水的排放量約為 3×106~4×106m3/d，約占整個工業(yè)廢水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對印染廢水進行深度處理，提高廢水回用率，這對緩解水資源危機、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟意義。
我國是一個水資源匱乏的國家，水資源人均占有量僅為世界水資源人均占有量的1/4，而且分布不均、利用率低。隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，水的需求量不斷增加，水資源短缺和社會經(jīng)濟發(fā)展的矛盾更加突出，開展廢水深度處理及回用對緩解我國水資源的緊張形勢十分必要。
印染行業(yè)是我國的工業(yè)用水大戶和廢水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水的排放量約為 3×106~4×106m3/d，約占整個工業(yè)廢水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對印染廢水進行深度處理，提高廢水回用率，這對緩解水資源危機、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟意義。
1 國內(nèi)印染廢水處理及回用現(xiàn)狀
我國對印染廢水回用已有較多的研究，從目前研究及應(yīng)用的情況來看主要有以下特點：
（1）回用技術(shù)大多處于試驗研究階段，多為小試和中試，實際工程應(yīng)用較少，且水的回用率較低，一般不超過50%，主要回用于對水質(zhì)要求不高的前道工序，缺乏有利于提高回用水水質(zhì)及回用率的高效技術(shù)的推廣應(yīng)用。
（2）回用處理主要是對印染廢水在達標處理的基礎(chǔ)上進一步進行處理，達到回用水水質(zhì)標準。處理工藝主要采用混凝、吸附、過濾和氧化等技術(shù)，其中對去除鹽度和硬度的關(guān)鍵技術(shù)研究較少。
（3）由于現(xiàn)有技術(shù)水平的限制，印染廢水大量回用對生產(chǎn)及廢水處理系統(tǒng)會帶來一系列問題，包括有機污染物和無機鹽的積累。目前對廢水長期回用的水質(zhì)問題及對水處理系統(tǒng)的影響研究不多，特別是無機鹽的積累問題基本沒有涉及。
2 印染廢水深度處理回用技術(shù)及工藝
印染廢水深度處理主要對常規(guī)二級處理系統(tǒng)出水進行處理，去除的污染物主要是色度、COD 和鹽度（電導(dǎo)率）等，使出水水質(zhì)滿足生產(chǎn)工藝要求。印染工藝和產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，對回用水的水質(zhì)要求也不同。因此，我國尚沒有統(tǒng)一的印染廢水回用水水質(zhì)標準。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗，水質(zhì)指標都必須控制在用水指標之內(nèi)。因此，紡織印染業(yè)對回用水水質(zhì)的要求遠遠高于城市生活雜用水的水質(zhì)要求。
2.1 深度處理單元技術(shù)
2.1.1 吸附處理技術(shù)
將廢水通過由吸附劑組成的濾床，污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去；钚蕴渴怯∪緩U水深度處理中最常用的吸附劑，其微孔多，比表面積可高達500～600 m2/g，具有很強的吸附脫色性能，特別適合相對分子質(zhì)量小于400 的水溶性染料的脫色吸附。但活性炭對疏水性染料吸附效果較差，其再生也比較復(fù)雜且費用昂貴，限制了吸附法在印染廢水深度處理中的應(yīng)用。天然礦物如高嶺土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有較高的吸附性能，在印染廢水的深度處理中也有使用。另外，李蒙英等〔2〕 研究了利用青霉菌對印染廢水進行吸附處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 其對黑色和紅色染浴廢水的色度具有較好的處理效果，去除率達到了98.0％和74.5％，為吸附法的發(fā)展提供了新的選擇。吸附法雖然見效快，但是使用后的吸附劑再生比較困難，如果不進行回收再生則容易產(chǎn)生二次污染。因此，研發(fā)新型高效且易再生的吸附劑是當(dāng)前吸附方法的研究發(fā)展方向。
2.1.2 膜分離技術(shù)
膜對不同物質(zhì)具有透過性差異，膜分離技術(shù)就是利用膜的這種特性，在一定的傳質(zhì)推動力下，對混合物進行分離的方法。印染廢水深度處理所用的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。MF 和UF 常作為NF 和RO 的預(yù)處理； UF 能分離大分子有機物、膠體、懸浮固體；NF 能實現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時進行；RO 能去除可溶性金屬鹽、有機物、膠粒等并截留所有離子。阮慧敏等〔3〕采用UF+RO 工藝對浙江某印染廠廢水生化處理后的出水進行處理，膜系統(tǒng)進水COD 100~350 mg/L，色度180 倍，電導(dǎo)率800~1 350 μS/cm。膜系統(tǒng)處理后出水COD＜10 mg/L，色度1~2 倍，電導(dǎo)率＜30 μS/cm。 Xujie Lu 等〔4〕采用生物濾池結(jié)合膜分離的方法，當(dāng)進水COD 為150~450 mg/L 時，出水COD 降到50 mg/L 以下，去除率高達91%，且色度、濁度、鐵錳濃度的去除效果都非常好。
膜分離技術(shù)的優(yōu)勢為： 其不僅能去除水中殘余的有機物，降低色度，還能脫除無機鹽類，防止系統(tǒng)中無機鹽的積累，是印染廢水深度處理中極具前景的一項技術(shù)。然而，膜處理工藝的成本較高，且膜組件易被污染而縮短其使用壽命。只有通過控制并降低膜污染來延長膜壽命，從而降低成本，膜分離技術(shù)在印染廢水深度處理中才會得到更加廣泛的應(yīng)用。
2.1.3 高級氧化深度處理技術(shù)
（1）化學(xué)氧化技術(shù)。在印染廢水深度處理中，O3 和Fenton 試劑是比較常用的氧化劑。O3 具有較強的脫色作用，雖然對COD 的去除效果很小，但是可以改變廢水的B/C，從而提高廢水的可生化性。盧寧川等〔5〕采用O3 氧化對印染廢水進行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： COD 的去除率為72%，而色度降低了94%。郭召海等〔6〕研究了O3 對色度去除和B/C 的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧的投加量為15 mg/L 左右時，色度的去除率可以達到70%，B/C 也提高了一倍多。O3 氧化的主要優(yōu)點是設(shè)備簡單緊湊、占地面積小、容易實現(xiàn)自動化控制；主要缺點是處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
Fenton 試劑是由H2O2 和Fe2+復(fù)合而成的氧化劑，在酸性條件下產(chǎn)生的·OH 具有極強的氧化作用，特別適合處理成分比較復(fù)雜的染料廢水。姜興華等〔7〕利用Fenton 試劑對印染廢水進行深度處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：pH 2~3，H2O2 用量3.2 mL/L，鐵炭體積比 1∶1，反應(yīng)時間90 min 時，出水COD 去除90%以上，色度降低99%，鹽度降低64%，回用水水質(zhì)指標均達到了回用要求。史紅香等〔8〕也對Fenton 試劑處理印染廢水進行了研究，獲得了類似的結(jié)果。Fenton 氧化對COD 和色度具有較強的去除能力，但是鐵離子的存在可能會影響水的顏色，而且反應(yīng)的pH 較低，可能對其他處理工序有影響。
（2）光催化氧化技術(shù)。利用強氧化劑在UV 輻射下產(chǎn)生具有強氧化能力的·OH 來處理廢水，具有低能耗、無二次污染、氧化徹底等優(yōu)點，最常用的有 UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2 等。光催化研究較多的還有以光敏化半導(dǎo)體為催化劑，其中TiO2 光催化劑應(yīng)用最廣，且處理效果最好。TiO2 在光輻射下，其價帶上會產(chǎn)生電子空穴（h+）對，TiO2 表面吸附的有機物被具有強氧化性的h+活化、氧化而降解。馮麗娜等〔9〕采用了TiO2/活性炭負載體系對某印染廠的二級處理出水進行處理，進水COD 在300 mg/L 左右，在最佳反應(yīng)條件下，出水COD 降到50 mg/L，色度降為 2 倍，研究表明：利用活性炭的吸附性能，有助于解決TiO2 的流失、分離和回收問題，提高光催化劑的處理效果。但廢水本身的透光性和光利用率制約著光催化技術(shù)在廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。
（3）電化學(xué)氧化技術(shù)。在外加電場作用下，在特定反應(yīng)器內(nèi)，通過一定化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強氧化性對廢水中的污染物進行降解的過程。電化學(xué)技術(shù)具有易控制、無污染或少污染、高度靈活等特點。
M. Kennedy〔10〕指出電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200~500 mg/L 時，色度去除率達到90%~98%，COD 和BOD 去除率分別達到50%和70%。但這種可溶性電極氧化法的電極消耗過大，故新型電極的開發(fā)就成為研究的熱點之一。賈金平等〔11〕利用活性炭纖維與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染廢水，取得了較好的結(jié)果。雷陽明等〔12〕以PbO2/Ti 為陽極處理模擬印染廢水，色度和COD 去除率最高可達 99.5%和78.6%。
2.1.4 高效生物處理技術(shù)
印染廢水二級出水污染物可生化性不高，生物降解有一定難度，生物法的重點在于開發(fā)強化生物技術(shù)的新型生物反應(yīng)器，以進一步去除COD 和色度。
（1）曝氣生物濾池（BAF）。印染廢水經(jīng)二級生化處理后，水中COD 及BOD 相對較低，曝氣生物濾池填料上生長的貧營養(yǎng)微生物如假單胞菌、芽孢桿菌等，比表面積較大，對廢水中的有機物有較強的親和力。周鋒〔13〕研究了BAF 處理印染廢水的二級出水，水解酸化+好氧工藝后增加BAF 深度處理工藝，當(dāng)進水COD＜200 mg/L，水力負荷1.0～2.0 m3/（m2·h），氣水比為（2～3）∶1 時，出水COD 去除率在50％以上，達到一級排放標準。曝氣生物濾池中生物濃度和有機負荷高，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。濾池中的濾料粒徑越小處理效果越好，但是小粒徑又會使工作周期變短，濾料不易清洗，相應(yīng)的反沖洗水量也會增加。因此選用合適的濾料粒徑是充分發(fā)揮曝氣生物濾池功能的關(guān)鍵。
（2）移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）。MBBR 是一種新型的生物膜反應(yīng)器。微生物在反應(yīng)器內(nèi)的填料上富集，填料懸浮于反應(yīng)器內(nèi)并隨著混合液流動，因此氣、水、填料三者能夠在反應(yīng)器內(nèi)充分接觸，氧的利用率和有機污染物的傳質(zhì)效率高，且生物膜的活性較高，老化的生物膜易從填料表面脫落。MBBR 還具有不需要反沖洗、抗沖擊負荷強、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點〔14〕。
目前關(guān)于用MBBR 工藝處理印染廢水的研究不多。霍桃梅〔15〕發(fā)現(xiàn)MBBR 深度處理印染廢水時對 COD 及氨氮兩項指標有良好的去除效果。進水COD 由200 mg/L 左右降到50 mg/L 以下，氨氮由10 mg/L 降到2 mg/L 以下，但色度去除率僅為25%。
印染廢水中有機污染物品種較多，生物填料上的多菌種體系有較大的降解能力，所以MBBR 作為深度處理工藝對有機物濃度較低的二級生化處理出水具有很大的優(yōu)勢。未來可以將MBBR 在印染廢水深度處理中的研究和應(yīng)用作為一個發(fā)展方向。
（3）膜生物反應(yīng)器（MBR）。膜生物反應(yīng)器集膜分離與生物降解于一體，可去除廢水中大部分殘余的COD、色度和所有的SS。而后通過NF（RO）工藝進一步處理，去除大部分鹽度，出水水質(zhì)一般能達到回用水要求。戴舒等〔16〕以回用為目的，采用由好氧反應(yīng)器和超濾膜組成外置式MBR 結(jié)合納濾膜處理印染廢水，結(jié)果表明：系統(tǒng)COD、色度和濁度的去除率均達到99%，電導(dǎo)率去除率97%。P.Schoeberl 等〔17〕 先采用MBR 和NF 結(jié)合處理印染廢水，出水水質(zhì)全部滿足回用水指標，但是考慮到技術(shù)難度和高額的經(jīng)濟成本，而后用UF 代替NF 同樣取得較好的效果。MBR 的優(yōu)點在于工藝流程短、占地面積少、出水水質(zhì)穩(wěn)定；缺點和膜分離技術(shù)類似，主要是膜污染導(dǎo)致的膜壽命短、成本高和電耗高。
2.2 印染廢水深度處理回用集成工藝
2.2.1 傳統(tǒng)技術(shù)組合工藝
由于印染廢水水質(zhì)復(fù)雜，廢水回用只靠單一技術(shù)難以實現(xiàn)，因此需要將各種方法有機結(jié)合起來，采用組合工藝進行綜合處理。Xiaojun Wang 等〔18〕采用臭氧聯(lián)合生物法處理印染廢水，臭氧氧化后廢水B/C 由0.18 提高到0.36，COD 和色度的去除率也都有一定的提高。黃瑞敏等〔19〕采用混凝脫色—曝氣生物濾池—離子交換組合工藝處理針織棉布染色廢水，出水色度去除至10 倍以下，COD＜20 mg/L，SS 低于2 mg/L，濁度低于3 NTU。郭召海等〔6〕研究了O3 氧化和生物濾池組合工藝處理印染廢水的效果，發(fā)現(xiàn) O3-生物濾池組合技術(shù)很好地發(fā)揮了化學(xué)氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用，且具有運行成本低、不產(chǎn)生濃縮液和剩余污泥少等優(yōu)點。單一技術(shù)用于深度處理，難以同時解決脫色、降COD 和除鹽等問題，將各種單一技術(shù)進行有機結(jié)合，能得到較好的處理效果，還能保證充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢，提高污染物去除率。
2.2.2 膜技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的集成工藝
印染廢水成分復(fù)雜，如選用膜技術(shù)處理印染廢水，必須選擇合適的前處理工藝來阻止廢水中的膠體、有機質(zhì)、懸浮物等對膜造成污染。A. Bes-Piá 等〔20〕 采用O3 與NF 結(jié)合的工藝對經(jīng)生化處理后的印染廢水進行處理回用，以O(shè)3 來氧化引起膜污染的有機物質(zhì)，出水的各項指標可以達到回用標準。M. Marcucci 等〔21〕針對生產(chǎn)車間的直排廢水進行物化預(yù)處理后，利用絮凝沉淀、O3 氧化和UF 進行后續(xù)深度處理，整個工藝過程色度去除率為93%，COD 去除率為66%。膜的污染問題限制了膜技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用，采用O3 氧化等預(yù)處理手段來控制膜污染，從而增加膜的使用壽命，降低處理成本，是未來印染廢水深度處理的一大趨勢。
2.2.3 集成膜處理回用工藝
國外很多研究證明，將不同的膜分離技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成集成膜工藝，是印染廢水深度處理的一個重要方向。M. Marcucci 等〔21〕對經(jīng)砂濾、UF 處理后的印染廢水，再用NF 或RO 進行深度處理。實驗證明：NF 或RO 作為深度處理方案是可行的，RO 出水可回用于任何印染工序，NF 在脫鹽和去除礦物質(zhì)方面不如 RO，但運行成本低于RO。
浙江至美環(huán)境開發(fā)了“臭氧催化氧化+CMF+ RO”深度處理工藝，并建成1 500 m3/d 的印染廢水膜法處理回用示范工程。O3 催化氧化系統(tǒng)主要用于去除水中難生化降解有機污染物的COD 和色度，去除率分別可達30%~40%和90%以上。臭氧催化氧化出水進入連續(xù)超微濾（CMF）系統(tǒng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD 穩(wěn)定在40 mg/L 左右，濁度＜0.4 NTU，污染指數(shù)（SDI）＜3。再經(jīng)反滲透處理后，出水COD＜10 mg/L，電導(dǎo)率＜10.5 μS/cm，SS 和色度均為0，滿足推薦的高級回用水水質(zhì)標準。整個工藝通過分質(zhì)處理、分級分質(zhì)回用，廢水回用率達到總處理水量的75%以上。
這些研究都表明了未來廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展方向，即充分利用多種工藝技術(shù)集成，提高廢水處理程度，達到廢水循環(huán)回用是最終目標。
3 結(jié)語和展望
印染廢水已經(jīng)對我國水環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅，隨著人們環(huán)保意識的增強，印染廢水深度處理和回用越來越受到政府的關(guān)注。針對印染廢水深度處理的單一技術(shù)較多且各具優(yōu)缺點，但均難以達到排放及回用標準，要根據(jù)印染廢水水質(zhì)的特點，合理選擇和優(yōu)化組合處理工藝。膜分離技術(shù)是印染廢水深度處理的一個重要研究方向。未來研究可以在單元技術(shù)改進的基礎(chǔ)上，包括生化、物化處理效果的提高、難降解有機物處理技術(shù)的改進和膜組件污染的控制等，而后形成一套出水滿足回用水水質(zhì)標準、回用率高且運行高效經(jīng)濟的印染廢水回用集成技術(shù)。
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