摘要: 隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，工業(yè)用水量與工業(yè)廢水量也逐年增長，尤其是煤化工、鋼鐵、醫(yī)藥等行業(yè)廢水，增長尤為顯著。不僅加劇了我國水資源的緊缺狀況，眾多領(lǐng)域產(chǎn)生的高鹽廢水也對(duì)人類生活環(huán)境造成了惡劣影響。由于高鹽廢水來源廣泛且處理技術(shù)難度高，如何經(jīng)濟(jì)有效地處理高鹽廢水成為技術(shù)瓶頸。目前處理高鹽廢水的方法主要包括電解法、反滲透法、滲透法、蒸餾法、焚燒法和蒸發(fā)結(jié)晶法等，但這些方法大多存在處理費(fèi)用高、運(yùn)行穩(wěn)定性差，或者具有二次污染等問題。而分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)以其能耗低、過程綠色且分鹽產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)資源化利用等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了當(dāng)前常用的高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)，并對(duì)其應(yīng)用狀況進(jìn)行分析與研究，為高鹽廢水真正實(shí)現(xiàn)零排放、分鹽產(chǎn)品資源化利用提供研究方向。

關(guān)鍵詞: 高鹽廢水; 分質(zhì)結(jié)晶; 資源化利用; 近零排放

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其中印染、造紙、化工、煉油和海水利用等領(lǐng)域產(chǎn)生大量的高鹽廢水，并且有著成分越來越復(fù)雜、濃度越來越高的發(fā)展趨勢，已經(jīng)成為廢水零排放技術(shù)的瓶頸問題之一。這類廢水的直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，如破壞土壤環(huán)境，造成土壤板結(jié)。由于高鹽廢水中往往同時(shí)存在高濃度有機(jī)物和少量重金屬，其直接排放會(huì)造成江河湖泊富營養(yǎng)化，破壞水體環(huán)境［1］。此外，高鹽廢水的直接排放也會(huì)造成水資源與鹽類資源的浪費(fèi)。傳統(tǒng)的高鹽廢水“零排放”技術(shù)已實(shí)現(xiàn)水的零排放和回用，但會(huì)產(chǎn)生固體排放物質(zhì)，即污泥和固體混鹽。其中固體混鹽由于存在有機(jī)雜質(zhì)和重金屬，無法資源化再利用，并且其作為危廢具有極強(qiáng)的可溶性，存在較高二次污染風(fēng)險(xiǎn)，處理成本高，給企業(yè)和環(huán)境帶來極大的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境負(fù)擔(dān)。因此，對(duì)傳統(tǒng)高鹽廢水“零排放”技術(shù)進(jìn)行革新，開發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)的高鹽廢水處理與資源化利用技術(shù)，已成為新的環(huán)保形勢下的研究熱點(diǎn)。

1 高鹽廢水來源

高鹽度廢水一般指總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 1%的廢水［2］。其來源非常廣泛: 化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，主要包括煤炭、火電、制藥、染料、食品加工等行業(yè); 沿海城市電力、化工、海水淡化、海產(chǎn)品加工等行業(yè)，以及海水直接利用過程中產(chǎn)生的高鹽廢水; 某些特殊地區(qū)地下水異常以及含鹽海水的滲透所產(chǎn)生的高鹽廢水［3-4］。此外，在工業(yè)廢水處理過程中，預(yù)處理系統(tǒng)、水處理添加劑的使用以及淡水回收濃縮過程，也會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水。

高鹽廢水中含有大量的無機(jī)鹽離子，包括 Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl－ 和 SO2－4 等可溶性無機(jī)鹽離子。此外，大部分化工、食品、紡織印染行業(yè)排放廢水還含有多種高濃度難降解有機(jī)物，具有高 COD、高色度、高毒性等特點(diǎn)。因此，高鹽廢水往往可生化性差、有機(jī)雜質(zhì)和重金屬含量高、成分復(fù)雜多變并且處理工藝難度大，處理過程難以得到純鹽，過程穩(wěn)定性差以及資源化利用難度大。實(shí)現(xiàn)高鹽廢水處理及資源化利用是實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的最終環(huán)節(jié)。

2 高鹽廢水處理技術(shù)

目前，傳統(tǒng)的高鹽廢水的處理技術(shù)已日趨成熟，主要通過預(yù)處理技術(shù)、濃縮技術(shù)、結(jié)晶技術(shù)等形成一系列工藝組合，通過濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶，水資源回用并獲得固體鹽產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水“零排放”［5］。

2. 1 預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理技術(shù)可去除濃鹽水中部分的硬度、濁度、堿度、色度、重金屬離子、活性硅以及降低 COD等，有效減輕后續(xù)膜處理工藝的負(fù)擔(dān)，減輕活性硅和重金屬離子對(duì)膜的污染狀況，延長膜的使用壽命，減少運(yùn)行成本的投入。預(yù)處理技術(shù)主要包括了化學(xué)沉淀法、多介質(zhì)過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等。

化學(xué)沉淀法主要通過投加混凝劑、絮凝劑以及助凝劑( 如氧化鈣和氧化鎂等) ，降低高鹽廢水的硬度、活性硅酸、堿度以及重金屬離子( 如 Cu2+、Ni2+、Pb2+和 Cd2+等) 。目前廣泛使用的石灰與氧化鎂沉淀法，具有成本低廉、操作簡單、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢，但由于水體指標(biāo)波動(dòng)等因素，導(dǎo)致投加量不易控制，過量的沉淀劑導(dǎo)致較多污泥的產(chǎn)生，而污泥中往往含有重金屬元素，容易造成二次污染�；炷恋聿捎玫男跄齽o毒高效、操作簡單、廉價(jià)實(shí)用、管理方便，因而被廣泛用于廢水中金屬離子的脫除。熊英禹等［6］采用聚丙烯酰胺( PAM) 對(duì)模擬含銅廢水進(jìn)行處理，分別考察了反應(yīng) pH 值、溫度、沉淀時(shí)間、絮凝劑用量以及沉淀時(shí)間等因素對(duì)模擬含銅廢水處理的影響。結(jié)果表明，采用最適宜條件處理時(shí)，Cu2+的平均去除可達(dá) 99. 48%，可實(shí)現(xiàn)有效去除實(shí)際廢水中的銅離子。但采用沉淀法，往往存在殘留單體環(huán)境危害大，應(yīng)用范圍受限的問題。同時(shí)絮凝劑投量過多，同樣存在泥渣較多的缺點(diǎn)。多介質(zhì)過濾主要用于截留化學(xué)沉淀或混凝沉淀后，殘留在水體未來得及沉淀下來的懸浮顆粒。多介質(zhì)過濾器填料主要為石英砂、無煙煤、活性炭等，根據(jù)密度和粒徑大小分層放置、保證良好的截留效果。多介質(zhì)過濾常被作為水體深度處理的預(yù)處理工藝，能夠截留和吸附水體中的懸浮物顆粒、沉淀工藝不能去除的微小顆粒、細(xì)菌、少量有機(jī)物顆粒等，降低水體濁度，保證預(yù)處理出水水質(zhì)。多介質(zhì)過濾器工藝簡單、操作方便、處理效果良好，在水處理領(lǐng)域廣泛采用。

離子交換法的關(guān)鍵在于離子交換樹脂，它是一種帶有官能團(tuán)，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與不溶性的高分子聚合物，這類聚合物中含有的氨基、羥基基團(tuán)可以把高鹽廢水中的某些金屬離子鰲合、置換出來，即具有離子交換功能［1］�？梢宰鳛轭A(yù)處理工藝脫除某些金屬離子，如用于交換水體中的 Ca2+和 Mg2+離子，降低水體的硬度。此外，采用離子交換法去除水體中的重金屬效果顯著，并且可實(shí)現(xiàn)重金屬的回收利用。離子交換法具有諸多優(yōu)勢: 處理效果良好且操作簡單，吸附的重金屬離子可回收利用，與化學(xué)沉淀等預(yù)處理方法相比，基本不產(chǎn)生泥渣。張弦等［7］采用靜態(tài)吸附系統(tǒng)研究了 Amberlite IＲC 747、Letwatit TP 260 與 D113 這 3 種離子交換樹脂對(duì)高鹽廢水中殘余 Ca( II) 的吸附規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:3 種離子交換樹脂對(duì) Ca( II) 的吸附過程是可行的，屬于吸熱反應(yīng)，且反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，理論最大 Ca2+吸附量分別為 81. 43、75. 08 和 109. 17 mg /g。但離子交換過程中，廢水中未處理完全的固體懸浮物會(huì)堵塞樹脂，降低樹脂的壽命。同時(shí)，離子交換樹脂的活化再生費(fèi)用高昂，需要較好的維護(hù)管理，限制了其應(yīng)用。

2. 2 濃縮技術(shù)

高鹽廢水往往存在處理量大、鹽濃度低的問題，導(dǎo)致處理過程的投資運(yùn)營成本高、過程耗能大。因此，需要首先通過增大含鹽量，提高濃度，進(jìn)行減量化處理。這樣不僅可以降低處理成本，同時(shí)有利于高鹽廢水中鹽分的回收利用。根據(jù)處理對(duì)象及適用范圍的不同，高鹽廢水濃縮技術(shù)主要包括兩大類: 膜濃縮工藝和熱蒸發(fā)濃縮工藝［8］。二者關(guān)系并非彼此對(duì)立，實(shí)際工程中常將 2 種濃縮技術(shù)耦合，協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放。

2. 2. 1 膜濃縮技術(shù)

膜濃縮分離處理技術(shù)是通過壓力差、濃度差或電位差形成的推動(dòng)力，利用膜對(duì)液相中不同混合物組分的選擇透過性不同，實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮廢水的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于水處理與化工領(lǐng)域。膜分離處理技術(shù)具有技術(shù)完善、過程綠色環(huán)保、自動(dòng)化程度高、結(jié)構(gòu)簡單及易于操作等優(yōu)勢，同時(shí)產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定、應(yīng)用范圍廣、可有效避免二次污染［9］。目前膜分離技術(shù)在高鹽廢水除鹽處理中主要包括微濾( MF) 、超濾( UF) 、納濾( NF) 、反滲透( ＲO) 和電滲析( ED) 等。

其中微濾與超濾技術(shù)，通過膜兩側(cè)壓力差實(shí)現(xiàn)懸浮物顆粒的去除，截留顆粒直徑范圍為 1 ～ 10 000 nm，能夠去除樹脂碎片、細(xì)菌等大顆粒［10］; 并且能夠在一定限度截留廢水中的 COD，降低其濁度。納濾膜分離技術(shù)是一種新的膜濃縮技術(shù)，特點(diǎn)是膜本身帶有電荷，可對(duì) Ca2+、Mg2+和 SO2－4 等 2 價(jià)陰、陽離子具有較好的截留效果，對(duì) Na+和 Cl－等 1 價(jià)陰陽離子截留率較低，實(shí)現(xiàn) 1 價(jià)鹽與多價(jià)鹽的分離［11］。同時(shí)，截留相對(duì)分子質(zhì)量為 200 ～ 1 000 的有機(jī)物，可將出水 COD 與濁度控制在 60 mg /L、1 NTU 以下。反滲透膜( ＲO) 分離技術(shù)利用反滲透膜對(duì)廢水中的分子進(jìn)行過濾，可截留相對(duì)分子質(zhì)量超過 100 的有機(jī)物和溶解性鹽［12］。ＲO 技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，為了適應(yīng)不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產(chǎn)生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透( HE-ＲO) 、碟管式膜技術(shù)( DTＲO) ，以及振動(dòng)剪切強(qiáng)化反滲透( VSEPＲO) ，常用于高鹽廢水零排放中［13］。電滲析過程是電化學(xué)過程和滲析擴(kuò)散過程的結(jié)合; 在外加直流電場的驅(qū)動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過性( 即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜) ，陰、陽離子分別向陽極和陰極移動(dòng)。其主要特征為膜分離過程的推動(dòng)力是電位差，依據(jù)這一原理，對(duì)實(shí)現(xiàn)電位差的正負(fù)電極進(jìn)行頻繁倒換，可實(shí)現(xiàn)對(duì)離子交換膜上污垢的自動(dòng)清洗，保證離子交換膜運(yùn)行狀況穩(wěn)定以及產(chǎn)水水質(zhì)良好［14］。電滲析技術(shù)最初用于海水淡化，現(xiàn)在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙和醫(yī)藥工業(yè)，近年來以其獨(dú)特的優(yōu)勢在高鹽廢水處理領(lǐng)域也開始大范圍使用。

目前，雖然膜分離技術(shù)突飛猛進(jìn)發(fā)展，但依然存在膜污染和結(jié)垢問題。例如當(dāng)高鹽廢水中的有機(jī)物超過一定濃度或者在一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)就特別容易出現(xiàn)有機(jī)物的膜污染。采用膜技術(shù)對(duì)高鹽廢水進(jìn)行濃縮過程中最容易出現(xiàn)的問題是在較高的鹽濃度下產(chǎn)生膜表面結(jié)垢。膜污染和結(jié)垢問題導(dǎo)致膜的壽命縮短，使生產(chǎn)成本增加。

2. 2. 2 熱濃縮技術(shù)

熱濃縮工藝主要原理是利用熱能使高鹽廢水中的水汽化從而將高鹽廢水的離子高倍濃縮，得到濃水和清水［15］。熱濃縮技術(shù)主要適用于處理 TDS與 COD 較高的廢水，工藝目前主要包括自然蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸( MSF) 、多效蒸發(fā)( MED) 、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)( MVＲ) 與膜蒸餾( MD) 技術(shù)等［16-19］。不同的技術(shù)具有不同的適用范圍，投資及運(yùn)行成本也相差較大。

自然蒸發(fā)是通過建設(shè)蒸發(fā)塘，在合適的氣候條件下，有效利用太陽能，將高濃鹽水逐漸蒸發(fā)濃縮的方法。主要應(yīng)用在降雨量小、蒸發(fā)量大、地廣人稀的西部地區(qū)煤化工濃鹽水的處理。國內(nèi)一些位于內(nèi)蒙古、新疆等地的大型煤化工項(xiàng)目采用該技術(shù)處理濃鹽水。蒸發(fā)塘在投資及運(yùn)行成本上有優(yōu)勢，使用壽命長、抗沖擊負(fù)荷大。但目前運(yùn)行情況并不理想，高濃鹽水蒸發(fā)不掉，蒸發(fā)塘面積和容積偏小，蒸發(fā)塘不斷擴(kuò)建，最終蒸發(fā)塘變成污水庫［20］。而且蒸發(fā)塘內(nèi)析出的固體鹽為混鹽，只能定期清理并全部作為固廢處理，增加了廢水處理成本。此外，蒸發(fā)塘作為大型集中儲(chǔ)存設(shè)施，國家暫時(shí)也未對(duì)蒸發(fā)塘的設(shè)計(jì)和管理出臺(tái)專門的規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)，存在潰壩、泄漏等風(fēng)險(xiǎn)。近年來，在自然蒸發(fā)的基礎(chǔ)上，形成強(qiáng)制自然蒸發(fā)技術(shù)［21］，通過改變氣-液相界面接觸面積、空氣對(duì)流速度以及溫度等物理?xiàng)l件來提高蒸發(fā)效率。強(qiáng)化自然蒸發(fā)占地面積小，節(jié)省投資，但通過機(jī)械作用改變物理?xiàng)l件促進(jìn)蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致能耗增大。

多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)( MED) 以單效蒸發(fā)為基礎(chǔ)，利用多個(gè)蒸發(fā)器的串聯(lián)，通過多次重復(fù)利用蒸汽在增加效率的基礎(chǔ)上降低運(yùn)行成本，主要適用于高含鹽量、高有機(jī)物廢水的處理。多效蒸發(fā)級(jí)數(shù)越多效能越高，一次性所需蒸汽量越少。但同時(shí)隨著效數(shù)增加，設(shè)備投資與運(yùn)營維護(hù)成本增加，且設(shè)備占地面積較大，容易出現(xiàn)腐蝕結(jié)垢的情況。

多級(jí)閃蒸技術(shù)( MSF) 主要為規(guī)避多效蒸發(fā)易結(jié)垢問題發(fā)展而來，將加熱至一定溫度的高濃鹽水依次引入一系列壓力逐漸降低的容器中實(shí)現(xiàn)閃蒸汽化，然后將蒸汽冷凝后得到淡水。整個(gè)過程溶質(zhì)不會(huì)析出，不出現(xiàn)換熱管表面結(jié)垢的現(xiàn)象，從根本上解決蒸發(fā)器易結(jié)垢的問題。目前，多級(jí)閃蒸技術(shù)( MSF) 廣泛應(yīng)用在海水淡化領(lǐng)域，其中法國 SIDEM公司在低溫多效蒸餾方面占全球市場份額的 80%以上，以其專利技術(shù)能提供日產(chǎn)量 250 ～ 60 000 t 的各種低溫多效蒸餾海水淡化裝置。但與多效蒸發(fā)類似，占地面積較大，投資成本高，操作彈性小，適應(yīng)水量變化能力小，熱效能低，相應(yīng)地限制了它的應(yīng)用與普及。

機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)( MVＲ) 主要以電能驅(qū)動(dòng)，利用渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的增壓原理，采用機(jī)械蒸汽再壓縮的方法增加蒸汽熱焓值，代替新鮮蒸汽進(jìn)入蒸發(fā)器中循環(huán)利用，最大程度地回收了蒸汽潛能，相比于多效蒸發(fā)能耗大大降低。同時(shí)，系統(tǒng)布置緊湊、布局合理、自動(dòng)化程度高，易于檢修，是目前廣泛應(yīng)用的最為先進(jìn)的熱蒸發(fā)技術(shù)。但該技術(shù)應(yīng)用中設(shè)備易出現(xiàn)結(jié)垢、腐蝕的現(xiàn)象，同時(shí)相比于其他熱濃縮設(shè)備，設(shè)備投資較高。

近年來，膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合形成膜蒸餾( MD) 分離過程，該技術(shù)以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)分離目的。這一新型分離技術(shù)與傳統(tǒng)蒸餾方法和其他膜分離技術(shù)相比，具有運(yùn)行壓力低、運(yùn)行溫度低、分離效率高、操作條件溫和、對(duì)膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)，可充分利用太陽能、廢熱和余熱等作為熱源。但與此同時(shí)，由于膜成本高、蒸餾通量小、運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定、膜蒸餾采用疏水微孔膜局限性較大等原因，且存在與其他膜分離技術(shù)相同的問題，如: 膜污染、結(jié)垢和堵塞等，應(yīng)用領(lǐng)域還不是很廣泛。

2. 3 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

通過膜濃縮與熱濃縮處理，實(shí)現(xiàn)了主要水資源的回用，這些濃縮技術(shù)是水回用和處理成本的關(guān)鍵，但未解決終端濃鹽水的問題。相比之下，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)對(duì)膜濃縮與熱蒸發(fā)之后的高濃鹽水進(jìn)行結(jié)晶固化處理，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水固液分離，最終實(shí)現(xiàn)含鹽廢水“近零排放”，是目前最廣泛采用的高鹽廢水處理終端工序。

目前，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的具體工藝形式很多，各類組合工藝的優(yōu)劣點(diǎn)不同，在實(shí)際工程應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合水質(zhì)特點(diǎn)、脫鹽規(guī)模、地理氣候條件、技術(shù)與安全性、投資來源以及管理體制等確定最優(yōu)處理方案及最適宜處理工藝組合。Turek 等［22］采用“電滲析( ED) +蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)，該組合工藝相對(duì)于單一的蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶，結(jié)晶出 1 t 鹽的電耗從 970 kWh降至 500 kWh，節(jié)能效果明顯。該處理系統(tǒng)在 ED膜和蒸發(fā)結(jié)晶之前進(jìn)行了預(yù)處理，投加氫氧化鈣，去除部分硬度和硅，以利于 ED 膜更好地工作。此外，Quist-Jensen 等［23］采用“反滲透+膜蒸餾( MD) ”技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理，以達(dá)到水資源與結(jié)晶鹽回收的目的。分別將 NaCl 溶液、合成海水、高鹽水通過該工藝組合，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，相對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)而言，出鹽品質(zhì)很好，水的回收率可達(dá)到 90%以上。Heijman 等［24］ 采 用“納 濾 ( NF) + 反 滲 透( ＲO) +MVＲ”組合工藝進(jìn)行濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，水中的鹽類回收率期望達(dá)到 99%，能夠?qū)崿F(xiàn)零排放的要求。對(duì)于國內(nèi)來說，中煤圖克煤制化肥“零排放”項(xiàng)目的濃鹽水處理工藝采用“預(yù)處理+HEＲO+蒸發(fā)結(jié)晶”，其中蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)為“機(jī)械降膜蒸發(fā)器+多效結(jié)晶器”。預(yù)處理工藝采用多介質(zhì)過濾及離子交換樹脂去除硬度，通過脫氣去除 CO2，并加堿調(diào)整水質(zhì) pH 值為 8. 5 以上，經(jīng) HEＲO 濃縮，產(chǎn)水外送至循環(huán)水站作為循環(huán)水補(bǔ)水，產(chǎn)水回收率不低于 90%，濃縮的濃鹽水送至蒸發(fā)器系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶的雜鹽堆放廠區(qū)［25］。大唐多倫煤制烯烴“零排放”項(xiàng)目采用“二級(jí)破氰除氟+膜生物反應(yīng)+反滲透+納濾”技術(shù)，濃縮后的高濃鹽水采用“機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)+降膜結(jié)晶”工藝，最終形成結(jié)晶雜鹽進(jìn)行堆埋［26］。神華神東電力郭家灣電廠“零排放”項(xiàng)目主體工藝采用“預(yù)處理+超濾+二級(jí)反滲透+濃水 DM 膜+MVＲ”，設(shè)計(jì)處理能力為 30 m3 / h，反滲透濃水經(jīng)國外引進(jìn)的 DM 技術(shù)進(jìn)一步濃縮，系統(tǒng)產(chǎn)水回收率可達(dá) 95%，5%的濃水經(jīng)國外引進(jìn) MVＲ 進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)“零排放”［27］。

從目前主要的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會(huì)將高濃度廢水送至結(jié)晶器進(jìn)行再蒸發(fā)，形成結(jié)晶鹽，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉(zhuǎn)嫁到結(jié)晶雜鹽中，產(chǎn)生的混合結(jié)晶鹽組成復(fù)雜難以利用，作為廢水處理的副產(chǎn)品只能夠堆積、填埋或作為危廢處理，有用物質(zhì)被浪費(fèi)，不能實(shí)現(xiàn)資源化利用。此外，結(jié)晶固體是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、重金屬以及部分有機(jī)物組成的結(jié)晶雜鹽，極易溶于水，遇水淋瀝滲出的二次污染風(fēng)險(xiǎn)較高，企業(yè)的環(huán)評(píng)壓力巨大。加之近年來隨著國家環(huán)保政策的加強(qiáng)，危廢處理成本也隨著增加，以傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶方式產(chǎn)生結(jié)晶雜鹽的處理成本為 3 000 元/t，其處理費(fèi)用可達(dá)到企業(yè)廢水處理總費(fèi)用的 60%，給企業(yè)帶來沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，已經(jīng)成為現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需解決的問題之一。

為了破解這一難題，在深入分析現(xiàn)代企業(yè)高濃鹽水水質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)傳統(tǒng)高鹽廢水“零排放”技術(shù)進(jìn)行革新，開發(fā)出新型、高效、適應(yīng)性強(qiáng)的高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶新技術(shù)，并經(jīng)濟(jì)有效地回收高濃鹽水中的鹽分，將其作為產(chǎn)品進(jìn)行資源化回收再利用，真正實(shí)現(xiàn)廢水的零排放成為當(dāng)今熱點(diǎn)課題之一。

3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)

高鹽廢水零排放技術(shù)的關(guān)鍵在于結(jié)晶，而真正實(shí)現(xiàn)全部污染物的近零排放的關(guān)鍵在于結(jié)晶過程雜鹽的分離，也就是分質(zhì)結(jié)晶。高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)的具體思路為: 水全部回用，相比于其他技術(shù)，提高了水的回用率; 同時(shí)，對(duì)于鹽的資源化利用，將濃鹽水中氯化鈉和硫酸鈉等鹽以工業(yè)產(chǎn)品的形式提出，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放，固體廢物近零排放。主要路徑包括了水的濃縮與分質(zhì)結(jié)晶過程。其中分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)的基礎(chǔ)理論與工程應(yīng)用研究主要涉及 4 個(gè)方面: 多元熱力學(xué)相圖、結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶工藝開發(fā)與最終工業(yè)化應(yīng)用。

3. 1 多元熱力學(xué)相圖

結(jié)晶熱力學(xué)研究可為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程研究、結(jié)晶分離過程設(shè)計(jì)與控制提供必備的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為結(jié)晶分離是否能夠順利進(jìn)行以及為結(jié)晶方法的選擇提供依據(jù)。其中結(jié)晶熱力學(xué)相圖不僅可以求得某平衡系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的相數(shù)、各相的組成和相對(duì)的含量，同時(shí)通過相圖分析，還可以用來分析鹽類溶解或析出的先后順序和溶液組成的變化規(guī)律，為混鹽分質(zhì)結(jié)晶工藝的開發(fā)和優(yōu)化提供重要的熱力學(xué)理論支撐。

對(duì)于高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過程，通常為三元或三元以上水鹽體系，即實(shí)現(xiàn) 2 種及 2 種以上混鹽的結(jié)晶分離。雖然研究三元水鹽體系相平衡的方法有很多，但等溫法和多溫法是最常用且基礎(chǔ)的方法［28］。等溫法的基本原理是當(dāng)一定組成的系統(tǒng)在恒溫條件下達(dá)到相平衡，通過測定液相的組成并鑒定平衡固相的情況，可以獲得相應(yīng)的相平衡數(shù)據(jù)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，通過改變系統(tǒng)的組成，就能得到一系列且全面的相平衡數(shù)據(jù)。不同的體系達(dá)到相平衡所用的時(shí)間往往差別很大，而如何判斷系統(tǒng)達(dá)到了相平衡是等溫法的關(guān)鍵。對(duì)于某些系統(tǒng)，可以通過測定折光率、電導(dǎo)率、密度和比熱等物化性質(zhì)，間接判斷是否達(dá)到平衡。雖然等溫法比較費(fèi)時(shí)費(fèi)力，但是測定的結(jié)果準(zhǔn)確度高，仍然是最基本和常用的方法。多溫法的基本原理是讓一定組成的系統(tǒng)在變溫過程中發(fā)生相變，記錄下相變溫度。通過測定不同組成的系統(tǒng)及其對(duì)應(yīng)的相變溫度，就可以得到兩者的曲線，進(jìn)而可以作圖確定體系的相平衡數(shù)據(jù)。冷卻是變溫過程中常用的方法。但是，由于冷卻過程中容易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，往往造成相變溫度準(zhǔn)確度不高。因此，對(duì)于一個(gè)未知體系，可以配合使用等溫法和多溫法，即先用多溫法確定概貌，再用等溫法作精確的測定。

目前，對(duì)于三元水鹽體系穩(wěn)定相平衡的研究技術(shù)已經(jīng)較為成熟，劉寶樹等［29］通過 Na2SO4-MgSO4-H2O 三元水鹽體系相平衡研究，利用等溫相圖分析法測定了硫酸鈉與硫酸鎂在多個(gè)溫度下的溶解度數(shù)據(jù)，并繪制了該體系在多個(gè)溫度下的相圖，結(jié)果表明: 低溫下該三元水鹽體系相圖屬于化合物Ⅰ型相圖，屬于簡單的三元水鹽體系相圖，由 3 個(gè)結(jié)晶相區(qū)、2 條飽和溶解度曲線及 1 個(gè)共飽點(diǎn)組成; 高溫下同成分復(fù)鹽相圖，包含 5 個(gè)結(jié)晶相區(qū)、3 條飽和溶解度曲線和 2 個(gè)相稱共飽點(diǎn)。相圖的測定，為兩鹽結(jié)晶分離方法的理論分析依據(jù)，并為循環(huán)分離結(jié)晶優(yōu)化工藝提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，Huang 等［30］對(duì)脫硫高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過程相圖進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用等溫溶解平衡法測定了 Na2 S2O3-Na2 SO4-H2O 體系在278. 15 ～ 353. 15 K 溫度下的三元相圖( 如圖 1 所示) ，將測定的相圖進(jìn)行共飽和點(diǎn)、溶解度曲線和結(jié)晶區(qū)分析，并根據(jù) Pitzer 理論對(duì)不同溫度下的三元相圖數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算驗(yàn)證測定相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。此外，綜合考慮較高溫度和較低溫度下三元相圖中的可操作范圍，結(jié)果表明在低溫區(qū)三元相圖均有 1 個(gè)共飽和點(diǎn)，2 條溶解度曲線，4 個(gè)結(jié)晶區(qū)，并且屬于水合物 I 型相圖。而在高溫區(qū)三元相圖均有 1 個(gè)共飽和點(diǎn)，2 條溶解度曲線，3 個(gè)結(jié)晶區(qū)，并且屬于簡單三元水鹽相圖。為確定最終硫酸鈉與硫代硫酸鈉分質(zhì)結(jié)晶過程提供熱力學(xué)依據(jù)。

以上研究均為理想混合溶液，沒有考慮到真實(shí)高鹽廢水中大量的有機(jī)雜質(zhì)對(duì)熱力學(xué)相圖的影響。但實(shí)際工業(yè)高鹽廢水的組分復(fù)雜，不僅含有多種鹽分，同時(shí)還存在大量的有機(jī)物及重金屬等。目前，分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)在于高鹽廢水中有機(jī)雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶工藝的影響，故而研究有機(jī)雜質(zhì)對(duì)分質(zhì)結(jié)晶過程的影響機(jī)理尤為重要。Lu 等［31］分別測定了真實(shí)煤化工廢水與純水溶劑條件下的 NaCl + Na2 SO4+H2O 三元相圖( 如圖 2 所示) 。結(jié)果表明: NaCl 富集區(qū)兩者的溶解度沒有明顯差別，但 Na2 SO4 富集區(qū)的差異明顯，相同溫度條件下的真實(shí)煤化工廢水中的溶解度明顯高于純水中溶解度，并且溫度越低差異越明顯。此外，Su 等［32］考察了煤化工高鹽廢水中典型有機(jī)雜質(zhì)苯酚對(duì)硫酸鈉、氯化鈉結(jié)晶過程熱力學(xué)性質(zhì)的影響，采用靜態(tài)法測定了不同溫度下硫酸鈉、氯化鈉在純水中的溶解度，同時(shí)考察了苯酚作為有機(jī)雜質(zhì)對(duì)其溶解度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 隨著苯酚濃度的升高，兩者的溶解度都有顯著下降。此外，通過熱力學(xué)模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)，苯酚對(duì)硫酸鈉在水中的溶解焓、溶解熵影響很小，但溶解吉布斯自由能隨著苯酚濃度的增大而增大。

結(jié)晶過程是復(fù)雜的多相傳質(zhì)與傳熱過程，結(jié)晶熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)研究可為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程研究、結(jié)晶過程設(shè)計(jì)與控制提供必備的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。尤其是研究實(shí)際高鹽廢水熱力學(xué)相圖機(jī)制，考察高鹽廢水中多種微量雜質(zhì)組分對(duì)熱力學(xué)相圖的影響及其機(jī)理，能夠?yàn)楹笃谘芯侩s質(zhì)組分對(duì)晶體成核及生長的影響機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)，并為開發(fā)和優(yōu)化分質(zhì)結(jié)晶工藝提供依據(jù)。但由于工業(yè)高鹽廢水成分復(fù)雜，研究工作量巨大，目前還沒有系統(tǒng)的研究工作。

3. 2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

結(jié)晶過程涉及多相傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量傳遞和反應(yīng)，是一個(gè)極其復(fù)雜的過程。對(duì)結(jié)晶體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究是分析、設(shè)計(jì)與優(yōu)化結(jié)晶過程的理論基礎(chǔ)是控制晶體產(chǎn)品晶型、粒度的關(guān)鍵。具體到高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶領(lǐng)域，通過優(yōu)化結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，確保晶體產(chǎn)品粒度較大且粒度分布較窄，從而減少母液包藏與雜質(zhì)吸附，最終提升產(chǎn)品純度。目前，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究主要包含晶體成核和生長兩部分，而最終產(chǎn)品的晶型、純度、粒度、晶習(xí)、粒度分布等均受成核與生長過程的影響。而對(duì)于組分復(fù)雜的高鹽廢水體系，想要透徹地研究某一種或者某幾種主要鹽分的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)難度較大，是高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過程設(shè)計(jì)、開發(fā)和工藝優(yōu)化的研究瓶頸。目前絕大多數(shù)研究是圍繞純物質(zhì)體系下的誘導(dǎo)期與介穩(wěn)區(qū)等動(dòng)力學(xué)研究，并考察某些雜質(zhì)物質(zhì)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。

根據(jù)溶質(zhì)在溶劑中含量與溶解度之間的大小關(guān)系可以將溶液分為 3 類: 不飽和溶液、飽和溶液與過飽和溶液。理論上達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)溶質(zhì)的溶解與析出平衡就會(huì)被打破，應(yīng)該有晶體析出，但實(shí)際情況是當(dāng)過飽和達(dá)到一定極限時(shí)才會(huì)有晶體析出，這一極限為該體系在此操作條件下的超溶解度。溶解度與超溶解度之間的區(qū)域?yàn)榻榉�(wěn)區(qū)，如圖3 所示［33］。

在工業(yè)結(jié)晶過程中，為獲得粒度相對(duì)較大的產(chǎn)品，通常要避免自發(fā)成核，即將結(jié)晶過程盡量控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，因此介穩(wěn)區(qū)寬度是控制結(jié)晶過程的一個(gè)重要參數(shù)。對(duì)于高鹽廢水中分質(zhì)結(jié)晶過程，研究不同鹽分之間在成核與生長過程的相互影響至關(guān)重要，其中介穩(wěn)區(qū)寬度作為成核研究的一個(gè)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，許多研究者對(duì)介穩(wěn)區(qū)進(jìn)行了深入研究。

任效京等采用濁度法對(duì)硫酸鈉、硫酸鎂溶液的降溫結(jié)晶過程進(jìn)行了研究，測定了這 2 種物質(zhì)的結(jié)晶介穩(wěn) 區(qū); 考察了不同濃度的 NaCl、MgCl2、KCl、

Mg2 SO4、K2 SO4、NaNO3、Mg( NO3 ) 2 和 KNO3 對(duì)十水硫酸鈉的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響。結(jié)果表明: 溶液中的氯化鈉、硝酸鉀、氯化鎂濃度越高，十水硫酸鈉的介穩(wěn)區(qū)寬度越大; 硝酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀濃度越高，十水硫酸鈉的介穩(wěn)區(qū)寬度越小。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)成核動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算得到了十水硫酸鈉的成核表觀成核級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，應(yīng)用于鹵水樣品降溫結(jié)晶脫除硫酸鹽工藝中。

誘導(dǎo)期是溶液形成特定的過飽和度到臨界晶核形成的時(shí)間間隔，因臨界晶核一般較小，通常很難檢測到，因此真實(shí)誘導(dǎo)期較難獲得。為了便于誘導(dǎo)期的使用，將其定義為特定的過飽和度形成到可檢測到的晶核形成的時(shí)間間隔。通過測定誘導(dǎo)期，采用 Van der Leeden 誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)與成核生長關(guān)系之間的函 數(shù) 式，可計(jì)算得出晶體的成核與生長速率［35］。誘導(dǎo)期主要取決于物系，但是還會(huì)受攪拌速率、過飽和度、雜質(zhì)、飽和溫度、溶液黏度等的影響，在高鹽水體系下的測定結(jié)果尤其具有重要意義。唐娜 等［36］ 測定 了 25 ℃ 下 Mg2+、K+、Cl－、SO2－4 和H2O 體系硫酸鉀結(jié)晶過程誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，并考察硫酸鉻鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀對(duì)硫酸鉀結(jié)晶過程誘導(dǎo)期的影響。結(jié)果表明: 硫酸鉻鉀和氯酸鉀作為添加劑均抑制硫酸鉀晶體的生長，而高錳酸鉀促進(jìn)硫酸鉀晶體的生長，并且隨添加濃度的增大硫酸鉀線生長速率增大。閆紅蓮等［37］針對(duì)內(nèi)蒙古阿拉善鹽湖飽和鹵水中 NaCl 和 Na2 SO4 的實(shí)際狀況，應(yīng)用粒數(shù)平衡技術(shù)，研究了 NaCl 對(duì)納米硫酸鋇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明: NaCl 對(duì)納米硫酸鋇的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有很大影響，且硫酸鋇的結(jié)晶速率和成核速率與NaCl 水溶液濃度密切相關(guān)，當(dāng) NaCl 的質(zhì)量濃度小于 300 g /L 時(shí)，隨著 NaCl 含量的增加，成核速率逐漸增加，生長速率逐漸減小; 而當(dāng) NaCl 的質(zhì)量濃度大于 303. 36 g /L 時(shí)，成核速率迅速減小，而生長速率迅速增大。楊立斌等［38］ 在混合懸浮混合排料( MSMPＲ) 結(jié)晶器中利用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法研究了十水硫酸鈉的冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。以粒數(shù)衡算方程為基礎(chǔ)，利用非線性最優(yōu)化方法直接擬合由實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，確定了十水硫酸鈉冷卻結(jié)晶的成核和生長速率方程。結(jié)果表明，硫酸鈉晶體生長呈現(xiàn)明顯的粒度相關(guān)特性。實(shí)驗(yàn)晶體粒數(shù)密度和生長速率值與其模型計(jì)算值的比較表明，MJ 模型能夠很好地預(yù)測十水硫酸鈉冷卻結(jié)晶過程中晶體生長過程。

此外，對(duì)于高鹽有機(jī)廢水的分質(zhì)結(jié)晶過程，有機(jī)雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響也不能忽視。Su 等［32］詳細(xì)考察了高鹽廢水體系下，苯酚對(duì)結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)的影響。分別測定了硫酸鈉在水中不同實(shí)驗(yàn)條件下的介穩(wěn)區(qū)寬度以及誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)( 誘導(dǎo)期如圖 4所示) ，考察了苯酚對(duì)硫酸鈉介穩(wěn)區(qū)與誘導(dǎo)期的影響，并用 Self-consistent Ny’vlt-like 模型和經(jīng)典 3D 成核理論對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到成核參數(shù)。結(jié)果表明，苯酚對(duì)硫酸鈉的介穩(wěn)區(qū)寬度以及誘導(dǎo)期均存在明顯的影響，抑制了硫酸鈉成核過程，最終通過模型分析并結(jié)合分子模擬確定了苯酚對(duì)硫酸鈉的成核及生長的影響機(jī)理。Becheleni 等［39］同樣研究了苯酚對(duì)硫酸鈉結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)的影響，詳細(xì)考察了苯酚對(duì)于硫酸鈉結(jié)晶過程的成核及生長速率，晶體產(chǎn)品的晶習(xí)、粒度分布以及純度等，結(jié)果表明: 加入0. 2%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的苯酚后，硫酸鈉晶體的成核速率變慢，而晶體的生長速率加快，兩者共同作用導(dǎo)致晶體尺寸增大，在 300 min 的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)后晶體平均尺寸增大 43%，而最終硫酸鈉產(chǎn)品的晶習(xí)沒有發(fā)生明顯改變。這一研究成果可以應(yīng)用于石化行業(yè)高鹽廢水中硫酸鈉的分離提純過程。

目前，對(duì)于真實(shí)體系下高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)研究，由于體系組分復(fù)雜，很難細(xì)致研究多組分條件下結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)及相應(yīng)的成核與生長機(jī)理。在之后的研究中應(yīng)加強(qiáng)在線監(jiān)測設(shè)備與分子模擬技術(shù)在動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用，同時(shí)研究真實(shí)廢水條件下對(duì)晶體形貌的影響。

3. 3 分質(zhì)結(jié)晶工藝

基于前面所述的多元相圖與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，開發(fā)分質(zhì)結(jié)晶工藝是實(shí)現(xiàn)高鹽廢水資源化應(yīng)用的重要階段。分質(zhì)結(jié)晶工藝的開發(fā)，不僅需要耦合，使用多種結(jié)晶技術(shù)，如冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶等，同時(shí)需要同濃縮過程的膜處理工序有效銜接。根據(jù)水質(zhì)條件等實(shí)際情況的不同，目前分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)工藝包括熱法———蒸發(fā)結(jié)晶; 蒸發(fā)濃縮+冷卻結(jié)晶; 納濾+熱法———納濾之后蒸發(fā)結(jié)晶; 冷法+熱法———冷卻結(jié)晶+蒸發(fā)結(jié)晶等。對(duì)于冷卻結(jié)晶，工藝開發(fā)過程中需要系統(tǒng)研究攪拌、晶種、降溫速率、養(yǎng)晶時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品的影響; 而對(duì)于蒸發(fā)結(jié)晶過程，需要系統(tǒng)研究 pH 值、蒸發(fā)速率及濃縮比例、攪拌和養(yǎng)晶時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品的影響，并得到冷卻結(jié)晶與蒸發(fā)結(jié)晶過程的優(yōu)化操作工藝條件。

針對(duì)我國高鹽廢水現(xiàn)狀，許多科研工作者致力于結(jié)晶法提取工業(yè)級(jí)無機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)資源化利用。郝紅勛等［44］開發(fā)一種從高鹽廢水中提取可資源化利用的高純度硫酸鈉和氯化鈉的分質(zhì)結(jié)晶方法，首先采用活性炭進(jìn)行脫色預(yù)處理，用以降低 COD、不溶性雜質(zhì)、Ca2+、Mg2+和硅酸根等可溶性物質(zhì); 預(yù)處理后，先后送入電滲析和機(jī)械式蒸汽再壓縮裝置進(jìn)行濃縮，根據(jù)廢水硫酸鈉和氯化鈉的初始組成，通過濃縮使硫酸鈉和氯化鈉含量達(dá)到接近飽和; 濃縮廢水送入結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶得到芒硝，芒硝直接采出，洗滌，干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品; 脫硝母液的濃縮液進(jìn)行兩級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶，氯化鈉產(chǎn)品直接采出，洗滌，干燥; 二級(jí)蒸發(fā)提鹽后的部分母液返回系統(tǒng)與進(jìn)料廢水混合循環(huán)利用，其余母液去往雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶器。此分質(zhì)結(jié)晶方法能夠獲得達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈉 和 氯 化 鈉 產(chǎn) 品。任 明 丹 等［40］ 根 據(jù) Na2 SO4-NaNO3-H2O 三元相圖和實(shí)驗(yàn)中初步優(yōu)化的結(jié)晶工藝條件，確定了兩次蒸發(fā)-冷卻耦合結(jié)晶工藝，從煤化工 某 高 鹽 廢 水 中 成 功 提 取 出 了 質(zhì) 量 分 數(shù) 為98. 06%、總收率為 82. 22%的 Na2 SO4·10H2O 產(chǎn)品，達(dá)到了硫 酸 鈉 國 家 二 級(jí) 一 等 品 的 標(biāo) 準(zhǔn)。王 麗 英等［41］根據(jù) NH4 SCN-( NH4 ) 2 S2O3-H2O 三元相圖，先是將 HPF 脫硫廢水濃縮到硫氰酸銨結(jié)晶區(qū)內(nèi)，后冷卻結(jié)晶得到硫氰酸銨產(chǎn)品。雖然硫氰酸銨純度僅90%以上，但是王麗英等所在的鞍鋼化工總廠研制出的提鹽裝置經(jīng)過 1 年穩(wěn)定運(yùn)行基本達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)，保證了焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，并為結(jié)晶法提鹽的工業(yè)化提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。黨來芳等［42］研究了 ADC 發(fā)泡劑高鹽廢水等溫蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶規(guī)律，利用蒸發(fā)結(jié)晶提取氯化鈉，之后冷卻結(jié)晶回收氯化銨，將 ADC 發(fā)泡劑廢水資源化利用。此外，何巖等 ［43］研究了濕法冶金過程中的酸性高鹽

廢液的分質(zhì)結(jié)晶過程，對(duì)分離硫酸鈉和硫酸鎂的結(jié)晶工藝進(jìn)行了探索及優(yōu)化。通過對(duì) Na2 SO4-MgSO4-H2O 三元水鹽體系相平衡研究，結(jié)合過程分析的基礎(chǔ)上，確定了冷卻-蒸發(fā)循環(huán)結(jié)晶分離工藝的路線，如圖 5 所示。最后考察工藝參數(shù)，包括包括結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率、攪拌強(qiáng)度、結(jié)晶時(shí)間、加水比例等，最終確定優(yōu)化的分質(zhì)結(jié)晶工藝條件，得到的硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96. 41%，收率為 31. 99%; 得到的硫酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99. 79%，收率為 47. 09%。

此外，膜技術(shù)與結(jié)晶技術(shù)的結(jié)合，也取得了不錯(cuò)的效果。武彥芳等［45］在納濾中采用特殊物料分離膜濃縮工藝和特殊寬流道高耐污染專用分離膜可以實(shí)現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分離，使氯化鈉側(cè)溶液NaCl 和 Na2 SO4 質(zhì)量濃度比可高達(dá) 100 ∶ 1; 硫酸鈉側(cè)溶液 Na2 SO4 和 NaCl 質(zhì)量比可高達(dá) 10 ∶ 1。再依據(jù)三元體系相圖分別結(jié)晶出硫酸鈉和氯化鈉晶體，干品純度分別達(dá)到 98. 5%與 98. 0%。劉曉鵬等［25］采用碟管式納濾( DTNF) 實(shí)現(xiàn)分鹽過程，此外利用機(jī)械降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器、冷卻結(jié)晶器 3個(gè)系 統(tǒng) 構(gòu) 成 蒸 發(fā) 結(jié) 晶 單 元 分 別 實(shí) 現(xiàn) NaCl 和Na2 SO4 的結(jié)晶過程。其中 NaCl 結(jié)晶鹽滿足精制工業(yè)鹽工業(yè)濕鹽一級(jí)指標(biāo)，Na2 SO4 結(jié)晶鹽滿足工業(yè)鹽 II 類二級(jí)指標(biāo)，滿足工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)煤化工濃鹽水結(jié)晶鹽資源化利用，同樣具有良好的工程應(yīng)用前景。

3. 4 工程化進(jìn)展

在中試研究方面，2016 年 5 月由上海東碩環(huán)�？萍脊煞萦邢薰镜葐挝粎⑴c的“神華包頭煤制烯烴升級(jí)示范項(xiàng)目濃鹽水水回用與鹽分質(zhì)結(jié)晶資源化技術(shù)現(xiàn)場中試試驗(yàn)”項(xiàng)目，采用 ED 離子膜濃縮+分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)，ED 離子膜濃縮 TDS 到 20 萬，硫酸鈉及氯化鈉產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品水水質(zhì)達(dá)到回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)或除鹽水處理系統(tǒng)作為補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)晶鹽資源化率≥75%，結(jié)晶鹽產(chǎn)品合格率≥85%。天津大學(xué)國家工業(yè)結(jié)晶工程技術(shù)研究中心在承擔(dān)的國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題的支持下，聯(lián)合項(xiàng)目合作單位河北工業(yè)大學(xué)、上海東碩環(huán)�？萍加邢薰�、伊泰伊犁能源有限公司等單位，在河南義馬氣化廠進(jìn)行了煤化工高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶及資源化利用關(guān)鍵技術(shù)的中試工作，項(xiàng)目采用“電滲析-預(yù)處理技術(shù)( 絮凝沉淀+高級(jí)氧化) -冷卻結(jié)晶( 硫酸鈉) -蒸發(fā)結(jié)晶( 氯化鈉) ”的組合技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉無機(jī)鹽的分質(zhì)結(jié)晶，氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 98. 5%以上，且其中的重金屬含量均遠(yuǎn)低于危廢標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)重金屬的含量，2 種鹽的總回收率達(dá)到 90%以上，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶及資源利用，中試項(xiàng)目設(shè)備如圖 6 所示。中石化寧能化 5 m3 / h 粉煤氣化高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶中試項(xiàng)目，采用“管式微濾-多級(jí)反滲透-多級(jí)電驅(qū)動(dòng)離子膜-硝蒸發(fā)結(jié)晶-鹽蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線，成功實(shí)現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分質(zhì)結(jié)晶。分鹽產(chǎn)品硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 96%以上，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%以上，混鹽僅占總鹽量的 5%以下。

在工程化應(yīng)用方面，上海東碩環(huán)�？萍脊煞萦邢薰踞槍�(duì)內(nèi)蒙古伊泰紅慶河( 300 t / h) 礦井水“零排放”工程，建立了處理量 120 t / h 的濃鹽水處理工程，實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的分鹽結(jié)晶與資源化利用。該項(xiàng)目的主要工藝路線為: 錳砂過濾-超濾-ＲO-濃水 ＲODTＲO-分質(zhì)結(jié)晶，具體技術(shù)路線如圖 7 所示。通過本技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)成品水( 淡水) 主要指標(biāo)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，硫酸鈉符合工業(yè)硫酸鈉Ⅲ類合格品、氯化鈉符合日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)、雜鹽量不超過總鹽量的 10%、含水率小于 8%。目前，該項(xiàng)目已正常運(yùn)營。

目前工程化的分質(zhì)結(jié)晶項(xiàng)目，不同工藝區(qū)別在于前端凈化預(yù)處理、濃縮以及分鹽工藝，但目標(biāo)都是圍繞結(jié)晶鹽資源化。預(yù)處理單元主要采取化學(xué)沉淀、物理截留、吸附分離以及氧化降解等方式來脫除鈣鎂等離子、難降解有機(jī)物; 濃縮工藝主要采用反滲透、納濾、電滲析、正滲透等工藝回收水資源，提高廢水 TDS 濃度，減少蒸發(fā)結(jié)晶單元處理水量。分鹽工藝主要有熱法和冷法，依據(jù)高鹽廢水鹽溶液相圖，結(jié)合納濾膜、不同結(jié)構(gòu)和形式的結(jié)晶器實(shí)現(xiàn) NaCl 和 Na2 SO4 等可資源化結(jié)晶鹽與有機(jī)污染物等雜質(zhì)的分離，得到純化結(jié)晶鹽。目前，高鹽廢水結(jié)晶分鹽技術(shù)多數(shù)處于中試或工業(yè)示范階段，而高含鹽廢水綜合利用需要從技術(shù)選擇、設(shè)計(jì)優(yōu)化、工藝應(yīng)用、現(xiàn)場運(yùn)行管理等方面系統(tǒng)考慮，相關(guān)技術(shù)評(píng)價(jià)需長周期運(yùn)行數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié)論

基于分質(zhì)結(jié)晶工藝的高鹽廢水零排放技術(shù)能從根本上解決高鹽廢水處理問題，具有良好的發(fā)展前景，是未來高鹽廢水資源化利用的必然趨勢。進(jìn)一步加強(qiáng)復(fù)雜環(huán)境下的高鹽廢水結(jié)晶過程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，為分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)開發(fā)提供理論基礎(chǔ)，是優(yōu)化分質(zhì)結(jié)晶工藝，實(shí)現(xiàn)綠色、高效、穩(wěn)定的高鹽廢水資源化應(yīng)用的重要研究方向。此外，基于高效濃縮的分質(zhì)結(jié)晶工藝，如膜技術(shù)與分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)耦合應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)高鹽廢水資源化利用過程低成本運(yùn)行的關(guān)鍵，也是未來的發(fā)展方向。最后，由于廢水本身的特殊性，同 時(shí) 加 上 工 業(yè) 級(jí) Na2 SO4 和NaCl 的價(jià)格并不高，結(jié)晶產(chǎn)品的認(rèn)證指標(biāo)、認(rèn)證方法也缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，阻礙了其作為商品真正實(shí)現(xiàn)資源化。因此，如何打開分質(zhì)結(jié)晶鹽品的銷路同樣是解決問題的關(guān)鍵。

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