一、前言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatileorganiccompounds,VOCs）是環(huán)境空氣中普遍存在的，是臭氧和PM2.5前體物，已成為環(huán)境空氣影響最為嚴(yán)重的有機(jī)污染物。廠界環(huán)境空氣中VOCs具有濃度低（ppb級(jí)），種類多和變化受環(huán)境因素影響大等特點(diǎn)，因此針對(duì)廠界環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)需要很高的技術(shù)要求如大體積預(yù)濃縮，無(wú)盲點(diǎn)的采樣，高效分離，高靈敏度檢測(cè)器和可準(zhǔn)確定性。

磐合科儀推出全新的全在線雙冷阱大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC或GC/MS聯(lián)用在線監(jiān)測(cè)廠界環(huán)境空氣中的VOCs，可同時(shí)定性定量分析，監(jiān)測(cè)濃度可以達(dá)到ppb級(jí)，可以全天連續(xù)監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)自動(dòng)記錄，運(yùn)行費(fèi)用低。

二、原理

該系統(tǒng)將環(huán)境大氣通過(guò)采樣系統(tǒng)采集后，進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng)，在低溫條件下，環(huán)境中VOCs在冷阱中被冷凍富集，預(yù)濃縮系統(tǒng)配備兩個(gè)相同的已填充吸附劑的冷阱，分析時(shí)樣品依次通過(guò)這兩個(gè)冷阱，兩者利用電子(Peltier)技術(shù)獨(dú)立冷卻。采樣時(shí)其中一個(gè)冷阱用來(lái)吸附VOCs同時(shí)另一個(gè)冷阱快速加熱脫附，樣品“閃蒸“進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)氣相色譜柱分離后被質(zhì)譜或者氣相檢測(cè)器檢測(cè)，可同時(shí)進(jìn)行快速定性定量分析C2~C15范圍內(nèi)揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物，對(duì)同分異構(gòu)具有很好的分離檢測(cè)效果。富集系統(tǒng)采用雙冷阱設(shè)計(jì)，交叉采樣和進(jìn)樣，無(wú)分析盲點(diǎn)，無(wú)需制冷劑，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行，符合美國(guó)EPA相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)要求（TO-15，EPA/600-R-98/161）。

三、設(shè)備和耗材

3.1全在線雙冷阱大氣預(yù)濃縮氣相分析系統(tǒng)

3.1.1全在線雙冷阱大氣預(yù)濃縮主機(jī)

3.1.2SMARTGC氣相色譜，superlab

3.1.3 氫空氣體發(fā)生器和高純氮?dú)猓?9.999%）

3.2全在線雙冷阱大氣預(yù)濃縮氣質(zhì)分析系統(tǒng)

3.2.1全在線雙冷阱大氣預(yù)濃縮主機(jī)

3.2.2氣質(zhì)分析系統(tǒng)，Thermo氣質(zhì)聯(lián)用儀配中心切割和FID氫火焰光度檢測(cè)器

3.2.3高純氦氣和氮?dú)猓?9.999%）

3.2.4標(biāo)氣PAMS臭氧前驅(qū)物標(biāo)氣56種，TO-15有毒有害標(biāo)氣65種，C2~C5烴類和甲醇混合標(biāo)氣，經(jīng)稀釋后制成20ppb稀釋氣供使用

四、儀器方法參數(shù)：

4.1全在線雙冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)方法：

采樣流速：0~200ml/min可變

采樣時(shí)間：0~99min可變

解析溫度：300℃，解析時(shí)間：5min；

4.2GC-MS+FID方法參數(shù)：

色譜柱1：DB-624

色譜柱2：HP-PLOT

柱流速：2mL/min

程序升溫：40℃保持4min，以8℃/min升溫到115℃，再以10℃/min升溫到190℃保持12min。

離子源溫度：280℃

傳輸線溫度：280℃

FID檢測(cè)器

加熱器：300°C

氫氣流量：30mL/min

空氣流量：400mL/min

尾吹氣流量：25mL/min

4.3SMARTGC方法參數(shù)：

載氣：氮?dú)?/p>

尾吹氣：氮?dú)?/p>

進(jìn)樣口溫度：250℃

分流比：1：10

色譜柱：TG-BONDQ

柱流量：4.04ml/min

柱溫：70℃保持2min，10℃/min升至220℃

檢測(cè)器溫度：250℃

氫氣流量：40ml/min

空氣流量：300ml/min

尾吹流量：15ml/min

五、結(jié)果和討論

5.1全在線雙冷阱預(yù)濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)性能

圖1為PAMS臭氧前驅(qū)物標(biāo)氣和TO-15有毒有害標(biāo)氣混合標(biāo)氣色譜圖，由于現(xiàn)有DB-624色譜柱對(duì)C2~C3烴類分離效果不好，本方法采用中心切割技術(shù)DEANSWATICH技術(shù)，將C2~C3烴類經(jīng)過(guò)第一根色譜柱后切換好第二根HP-PLOT進(jìn)行分離，最終經(jīng)FID檢測(cè)，而C4~萘的化合物經(jīng)DB-624分離最終經(jīng)MS檢測(cè)，這樣提高了化合物分離效果和檢測(cè)結(jié)果干擾，保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)最大化發(fā)揮了質(zhì)譜的定性功能。

圖1PAMS臭氧前驅(qū)物標(biāo)氣和TO-15有毒有害標(biāo)氣混合標(biāo)氣色譜圖，上面為C4到萘的質(zhì)譜圖，下面為C2~C3烴的FID色譜圖

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)該套系統(tǒng)的可靠性，我們對(duì)20.0ppb的標(biāo)氣，進(jìn)行了不同取樣體積的分析（取樣體積30ml、60ml、120ml、240ml、300ml和600ml）；以120ml體積連續(xù)進(jìn)樣7次，計(jì)算系統(tǒng)的重復(fù)性；以3倍最低點(diǎn)濃度化合物的信噪比計(jì)算系統(tǒng)的檢測(cè)限，測(cè)試結(jié)果表明基本所有化合物線性相關(guān)性都大于0.98以上；除了乙醇和丙酮重復(fù)性大于10%，其他化合物的重復(fù)性都小于10%，化合物檢測(cè)限范圍：0.003~0.045ug/m3。具體結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表1。

表1全在線雙冷阱預(yù)濃縮GC-MS+FID化合物測(cè)試結(jié)果

5.2全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC性能

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)該套系統(tǒng)的可靠性，我們對(duì)90.0ppb的標(biāo)氣，進(jìn)行了不同取樣體積的分析（取樣體積60ml、120ml、300ml和600ml）；以120ml體積連續(xù)進(jìn)樣7次，計(jì)算系統(tǒng)的重復(fù)性；以3倍最低點(diǎn)濃度化合物的信噪比計(jì)算系統(tǒng)的檢測(cè)限，測(cè)試結(jié)果表明所有化合物線性相關(guān)性都大于0.995以上；保留時(shí)間重復(fù)性小于1%，峰面積重復(fù)性小于5%，化合物檢測(cè)限范圍：0.56~1.52ug/m3。具體結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表2和表3。

表2全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC系統(tǒng)線性和檢測(cè)限
 

六、實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

為了實(shí)現(xiàn)在線實(shí)際樣品測(cè)試，磐合科儀結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，針對(duì)廠界環(huán)境空氣中VOCs全在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)全新的在線監(jiān)測(cè)站房，其包括采樣系統(tǒng)、氣源、電路、溫控和通信等，并配套磐合科儀開(kāi)發(fā)的在線軟件平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守，全自動(dòng)運(yùn)行監(jiān)測(cè)站房，可完全遠(yuǎn)程查看數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)報(bào)告，目前該系統(tǒng)已在多地進(jìn)行實(shí)際樣品在線測(cè)試和運(yùn)行，得到非常滿意的結(jié)果。
 

圖2廠界環(huán)境空氣中VOCs全在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)站房
 

圖3全在線雙冷阱預(yù)濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)

圖4全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC系統(tǒng)

圖5全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC系統(tǒng)實(shí)際樣品測(cè)試色譜圖

表4全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC系統(tǒng)實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

圖8某監(jiān)測(cè)點(diǎn)連續(xù)24小時(shí)特征化合物變化趨勢(shì)圖
 

七、結(jié)論

磐合科儀提供全在線雙冷阱預(yù)濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)可分析C2到萘的100多種化合物，包括烴類，含氧類化合物，苯系物，氯代烴等，全在線雙冷阱預(yù)濃縮SMARTGC系統(tǒng)可針對(duì)不同應(yīng)用配置不同檢測(cè)器，如FID可檢測(cè)烴類臭氧前驅(qū)物和苯系物，如FPD可檢測(cè)硫化物，如ECD可檢測(cè)氯代烴類化合物，也可多種檢測(cè)器組合同時(shí)檢測(cè)上百種不同類型化合物，這兩套系統(tǒng)的線性，重復(fù)性和檢測(cè)限完全滿足廠界環(huán)境空氣中VOCs在線監(jiān)測(cè)要求，配套磐合科儀開(kāi)發(fā)的相關(guān)硬件和軟件，可實(shí)現(xiàn)24小時(shí)無(wú)人值守連續(xù)監(jiān)測(cè)VOCs，可準(zhǔn)確定量分析，質(zhì)譜系統(tǒng)可準(zhǔn)確定性，提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可信度。

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