隨著我國工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加。未經(jīng)處理的廢水會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染，使可供利用的水資源數(shù)量日益減少，對(duì)人民生活和身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。廢水處理的常用方法主要有電解法、化學(xué)沉淀法、吸附法、催化降解法等。其中吸附法是一種成熟、簡單易行的水處理方法。固體吸附劑能有效去除廢水中多種污染物，特別是那些采用其他方法卻難以有效處理的劇毒和難降解的污染物。常用的吸附劑，有活性炭、黏土類吸附劑、樹脂、煤質(zhì)吸附劑等。與傳統(tǒng)固體吸附劑相比，介孔分子篩MCM-41有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：具有高度有序排列的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑均勻且尺寸可調(diào)（2~50nm）、高比表面積（500~1200m2/g）、較大的孔體積（0.8~1cm3/g）及吸附容量。更重要的是MCM-41孔道表面具有易于修飾的硅羥基，可以通過硅烷基化反應(yīng)，將功能化基團(tuán)牢固地結(jié)合在孔道表面，增加了表面活性位點(diǎn)，從而增加了MCM-41的吸附容量和選擇性。目前，用有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行介孔材料的功能化是國內(nèi)外課題組研究的熱點(diǎn)之一。筆者就近幾年介孔分子篩MCM-41用于處理廢水中污染物的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述。

 

　　1、介孔分子篩MCM-41的合成及改性

 

　　1.1合成MCM-41的基本原理

 

　　介孔分子篩MCM-41一般采用具有較長碳鏈的表面活性劑作為模板劑進(jìn)行合成。表面活性劑由親水層和憎水層兩部分組成，隨著其在水溶液中升高到一定濃度，會(huì)形成棒狀的聚集形態(tài)。此時(shí)表面活性劑的濃度被稱作臨界膠束濃度。對(duì)MCM-41介孔分子篩合成機(jī)理的研究主要是圍繞表面活性劑在溶液體系中的狀態(tài)展開的。其中比較典型的合成機(jī)理有：液晶模板機(jī)理、協(xié)同作用機(jī)理、電荷匹配機(jī)理、相結(jié)構(gòu)位移機(jī)理。

 

　　1.2合成介孔分子篩MCM-41的基本方法

 

　　隨著對(duì)MCM-41研究的不斷深入，合成工藝有了許多的改進(jìn)，成功地合成出許多結(jié)構(gòu)和性能都更加優(yōu)異的介孔分子篩MCM-41。CongyanChen等采用改進(jìn)后水熱晶化法，成功制備出硅鋁比很低的MCM-41介孔分子篩，使用NMR檢測并沒有發(fā)現(xiàn)骨架中含有鋁氧八面體，通過NH3-TPD表征，硅鋁MCM-41酸性類似于無定型硅酸鋁。A.C.Voegtlin等在室溫條件下，考察了pH（pH為8.5~12）對(duì)合成純硅MCM-41分子篩的影響，并在低堿度（pH=8.5）合成了孔徑為2.6nm的MCM-41純相。Q.Huo等在酸性條件下考察了陽離子、陰離子表面活性劑對(duì)合成的影響，并在表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度合成出MCM-41介孔分子篩。該方法合成溫度比較低、模板劑需要的量比較少，更容易實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)。MCM-41合成所需要的模板劑價(jià)格比較昂貴，而且工藝繁瑣、合成時(shí)間太長（2~7d），為了克服上述缺點(diǎn)，孫研采用微波法進(jìn)行預(yù)處理，合成時(shí)間縮短至10~15min，其脫模仍采用傳統(tǒng)方法，在550℃煅燒7h。張邁生等將晶化和脫模全部在微波條件下進(jìn)行，晶化時(shí)間為10~15min，脫模僅需1h。
 

　　1.3介孔分子篩MCM-41的改性

 

　　MCM-41介孔分子篩具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是從化學(xué)角度看，其骨架組成主要是由無定形的SiO2組成，純硅骨架的酸強(qiáng)度較弱、離子交換能力差，這些不足會(huì)造成MCM-41介孔分子篩化學(xué)功能單一。為了擴(kuò)展MCM-41的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對(duì)其進(jìn)行改性修飾。目前，主要的修飾方式包括：金屬雜原子摻雜、活性組分負(fù)載以及有機(jī)功能化。

 

　　1.3.1金屬摻雜

 

　　金屬摻雜主要的方法是在進(jìn)行水熱合成之前，將需要摻雜的目標(biāo)金屬離子加入到水熱反應(yīng)體系中。采用這種方法已經(jīng)成功將B、Bi、Zr等多種原子進(jìn)入MCM-41的骨架之中。離子交換法是通過未脫模的分子篩原粉孔道內(nèi)部的模板劑離子與某些金屬離子進(jìn)行離子交換，對(duì)內(nèi)部骨架進(jìn)行改性。YeWang等通過離子交換法，使用模板劑離子與釩離子進(jìn)行交換，合成出V-MCM-41。T.A.Konovalova等應(yīng)用該方法合成出Ni-MCM-41。后嫁接法是通過孔道氧化硅表面的硅醇鍵與金屬氧化物、金屬醇鹽等發(fā)生反應(yīng)，金屬通過共價(jià)鍵被固定在MCM-41的骨架上。

 

　1.3.2負(fù)載法

 

　　負(fù)載法是以MCM-41為載體，通過浸漬法、共沉淀法等將需要添加的活性組分負(fù)載在孔道內(nèi)，以達(dá)到修飾的目的。被負(fù)載的活性組分有很多種，例如金屬元素、金屬氧化物、無機(jī)酸、雜多酸和有機(jī)堿等。

 

　　1.3.3有機(jī)功能化

 

　　有機(jī)基團(tuán)修飾的目的主要是在保持介孔分子篩原有優(yōu)良性質(zhì)不受較大影響的情況下，通過改變其表面性質(zhì)，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。對(duì)介孔分子篩進(jìn)行有機(jī)功能化的方法主要有接枝法、共縮聚法和有序介孔有機(jī)硅法等。1996年，D.J.Macquarrie使用縮聚法將常見的有機(jī)堿性基團(tuán)功能化試劑3-胺丙基三甲（乙）氧基硅烷引入介孔氧化硅中。H.P.Lin等將MCM-41先進(jìn)行氯丙基修飾，再將吡咯烷、嘧啶等有機(jī)堿聯(lián)接在孔道表面上。？魣.Berenguer？鄄Murcia等使用接枝法將巰基（—SH）聯(lián)接到MCM-41上，相比未進(jìn)行改性的MCM-41對(duì)Hg2+具有更高的吸附量。S.Carloni等采用后氧化的方法在MCM-41表面成功引入強(qiáng)酸性基團(tuán)—SO3H。J.Frasch等用丙基三乙基硅烷作為功能化試劑合成了正丙基功能化的MCM-41。

 

　　2、介孔分子篩MCM-41在廢水處理中的應(yīng)用

 

　　2.1對(duì)廢水中金屬的吸附

 

　　在水體中重金屬不能被生物降解，只能在各種形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化、分散和富集，以化合物或離子形態(tài)存在。帶正電的重金屬離子在水中易被帶負(fù)電的膠體粒子所吸附。MCM-41經(jīng)過功能化改性通過表面嫁接巰基或氨基可以對(duì)水中重金屬進(jìn)行有效吸附，尤其對(duì)水中的痕量重金屬去除具有更明顯的效果。D.Pérez？鄄Quintanilla等使用3-氯丙基三乙氧基硅烷作為功能化試劑，將氯基官能團(tuán)引入MCM-41的內(nèi)表面上，再用2-巰基噻唑啉改性樣品得到表面含有巰基的MCM-41，并做了吸附水中汞離子的研究，其最大吸附量為0.7mmol/g。該研究組使用5-巰基-1-甲基-1-氫-四唑改性MCM-41，制備出MTTZ-MCM-41，進(jìn)行了Zn2+吸附研究。在最優(yōu)吸附條件下（pH=8，攪拌2h），吸附量達(dá)到1.59mmol/g，而未經(jīng)改性的MCM-41吸附量只有0.01mmol/g。pH=8的條件下官能團(tuán)中的氮原子和硫原子均與Zn2+進(jìn)行配位，而在低pH的條件下，只有硫原子進(jìn)行配位。溶液中存在的乙醇和其他金屬離子（Cu2+、Mn2+、Ca2+和Mg2+）對(duì)MTTZ-MCM-41吸附效果沒有產(chǎn)生很大的影響。經(jīng)過三次再生循環(huán)使用，MTTZ-MCM-41仍保持了優(yōu)良的吸附效果。張翠等用巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41去除水中的Pb2+，同時(shí)考察了pH和吸附時(shí)間對(duì)去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)較高pH條件下更有利于Pb2+的去除，低pH時(shí)溶液中的H+對(duì)吸附位有競爭作用，最佳吸附時(shí)間為9h，最大吸附量為36.39mg/g。K.F.Lam等〔26〕在MCM-41上嫁接氨丙基和羧基選擇性分離水中的Cr2O72-和Cu2+。在單組分和雙組分的吸附試驗(yàn)中，pH小于3.5時(shí)，NH3+-MCM-41可以對(duì)水中的Cr2O72-進(jìn)行100%的吸附，而沒有吸附其他陽離子。在pH為1.5~5.5的條件下COO-Na+-MCM-41只對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。

 

　　2.2對(duì)廢水中陰離子的吸附

 

　　在中性條件下，MCM-41由于表面含有—SiOH和—Si—O—Si—官能團(tuán)，其表面帶負(fù)電荷，因此實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中無機(jī)陰離子的吸附，則需要通過改性使MCM-41的表面帶正電荷。T.Yokoi等用Fe3+配位氨基改性的MCM-41（Fe/NN-MCM-41）去除水中有毒陰離子即砷酸根、鉻酸根、硒酸根和鉬酸根。發(fā)現(xiàn)改性后的MCM-41結(jié)構(gòu)受到一定的破環(huán)并且比表面積和孔徑大大減少，其對(duì)各個(gè)有毒陰離子的最大吸附量分別為1.56、0.99、0.81、1.29mmol/g。A.Benhamou等首先通過后處理對(duì)MCM-41進(jìn)行擴(kuò)孔，使用十二烷基二甲基叔胺（DMDDA）、月桂胺（DDA）、十六胺（HDA）進(jìn)行氨基功能化，對(duì)鉻酸根最大吸附量分別為134.6、159.2、184.6mg/g；對(duì)砷酸根最大吸附量分別為95.2、119.6、86.5mg/g，與未經(jīng)處理MCM-41的吸附量相比，提高了5~10倍。

 

    2.3對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附

 

　　C.K.Lee等〔29〕研究了MCM-41對(duì)3種基礎(chǔ)染料羅丹明B、結(jié)晶紫（CV）、亞甲基綠（MG）和兩種酸性染料酸性紅1（AR1）和食用色素亮藍(lán)（EG）在水溶液中的吸附情況，結(jié)果表明孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MCM-41可以作為一種非常有效的吸附劑。QingdongQin等使用8-氨基芘-1，3，6-三磺酸三鈉鹽（APTS）作為功能化試劑對(duì)MCM-41進(jìn)行改性，得到NH3+-MCM-41，研究了對(duì)溶液中甲基橙、橙黃Ⅳ、活性艷紅X-3B和酸性品紅的吸附情況，最大吸附量分別為1.12、1.09、0.34、0.43mmol/g，并考察了pH和陰離子對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過氨基功能化的MCM-41對(duì)4種陰離子染料具有很高的親和性。在pH為4.0~8.0的范圍內(nèi)，吸附量并沒有發(fā)生明顯改變；在pH大于8.0的情況下，由于氫氧根基團(tuán)的增加以及NH3+-MCM-41的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性造成吸附量下降。弱酸離子（CO32-、HPO42-）的存在會(huì)對(duì)染料的吸附產(chǎn)生明顯的抑制。對(duì)染料進(jìn)行吸附后，NH3+-MCM-41表面電動(dòng)勢出現(xiàn)了明顯的下降，表面靜電反應(yīng)是吸附反應(yīng)的主要機(jī)制，同時(shí)也解釋了pH和競爭陰離子對(duì)吸附產(chǎn)生的影響。QingdongQin課題組實(shí)驗(yàn)證明了MCM-41能夠在短時(shí)間內(nèi)吸附水溶液中的硝基苯，吸附規(guī)律能較好地符合Langmuir方程；而隨著pH由1.0增加到11.0，吸附率則由54.3%降至18.1%；離子強(qiáng)度由0.001mol/L增加到0.1mol/L；吸附量由2.12mol/L降低為1.81mol/L。這是因?yàn)槿芤褐写嬖诩状己捅�，由于共溶劑效�?yīng)影響了其對(duì)硝基苯的吸附，而腐植酸的存在對(duì)吸附無影響。

 

　　3、結(jié)語

 

　　介孔分子篩MCM-41具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積以及較大的孔容，經(jīng)過改性具備吸附速率快，吸附率高，吸附量大等諸多優(yōu)點(diǎn)。但在有些方面還需要進(jìn)一步地研究：（1）保持吸附劑再生之后的吸附效率及吸附劑的穩(wěn)定性。進(jìn)行功能化之后的吸附劑在首次吸附表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是經(jīng)過脫附，一些官能團(tuán)上的附著物沒有脫離，造成了官能團(tuán)失去吸附活性。提高吸附劑重復(fù)利用率，增強(qiáng)其在廢水環(huán)境下的使用壽命，可以降低工藝成本，更容易實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化。（2）現(xiàn)在大部分研究都是針對(duì)單一污染物進(jìn)行吸附處理，工業(yè)廢水水況要更加復(fù)雜，所以應(yīng)該針對(duì)復(fù)雜的水質(zhì)進(jìn)行研究。隨著對(duì)MCM-41合成、改性機(jī)理不斷地研究探索，以及合成制備工藝的逐漸成熟，介孔分子篩MCM-41必將成為工業(yè)廢水處理重要的固體吸附劑之一。

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