醋酸作為一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等行業(yè),但這些行業(yè)生產(chǎn)過程大多會產(chǎn)生不同濃度廢醋酸,若不進(jìn)行回收利用或處理方法不當(dāng),會造成污染,增加生產(chǎn)成本;如果能進(jìn)行有效的處理,對污染防治、經(jīng)濟(jì)效益、持續(xù)發(fā)展等多方面有著重要的意義。

廢醋酸處理大致可以分為兩類:提純廢醋酸與合成下游產(chǎn)品。

一、分離提純提純廢稀醋酸的方法主要有:萃取、膜分離、吸附、精餾以及上述部分方法的聯(lián)合。

醋酸廢水處理技術(shù)：1、萃取法據(jù)報道,對醋酸有較強(qiáng)萃取能力的萃取劑主要是叔胺類化合物的三辛胺(TOA)和磷酰類化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以極性稀釋劑。許林妹等用磷酸三丁酯(TBP)絡(luò)合萃取廢醋酸,證明TBP萃取稀溶液時效果較好,分配系數(shù)與TBP濃度成正比,與萃取溫度成反比。以叔胺為萃取劑進(jìn)行醋酸提取分離,采用pH值“擺動效應(yīng)”進(jìn)行溶劑再生的工藝路線在實驗室取得很好的效果,但要實現(xiàn)工業(yè)化,須解決萃取劑的萃取能力不夠強(qiáng)、處理費(fèi)用高、溶劑再生易乳化等問題。

醋酸廢水處理技術(shù)：2、膜分離法膜分離利用離子、分子和微粒的電性,幾何尺寸的差別,將多組分的混合物進(jìn)行精細(xì)分離。在多種膜分離法中,用于有機(jī)溶劑回收純化的操作方法主要是:擴(kuò)散透析和滲透蒸發(fā)。

張和等人用普通電滲析處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%醋酸的廢水,醋酸可以濃縮到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,但是當(dāng)水中醋酸降為0.1%時操作電壓急劇升高。基于此余立新等提出雙極性膜電滲析法處理極稀醋酸廢水,可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%以上的濃縮醋酸,即使是還含有其它有機(jī)物的極稀廢水,也可以使其pH值從4升到7。但該過程電流效率低,過程能耗較高。

滲透蒸發(fā)處理稀醋酸國外研究較多,一般不采用單一組分膜,而是制成復(fù)合膜,增加膜熱穩(wěn)定性及滲透分離能力。Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅樹脂混合制成的膜滲透蒸發(fā)分離醋酸-水,有很好的效果,操作條件30℃,PVA(聚乙烯醇)與TEOS(四乙基原硅酸鹽)質(zhì)量比1∶2,進(jìn)料流率3.33×10-2kg(m2?h)-1,分離10%~90%廢醋酸,最大分離因子為1116,該文章稱交聯(lián)密度越大,膜滲透蒸發(fā)效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放熱過程。Alghezawi等[10]在25～50℃下,用PVA裝載AN(丙烯腈)膜滲透蒸發(fā)分離10%～90%醋酸-水,分離因子為2.3～14,滲透速率為(0.18～1.171)g(m2?h)-1。在操作溫度范圍內(nèi),溫度越高,滲透速率越大。30℃以上分離因子不變。流體順流壓力增加,滲透速率增大,分離因子減小;醋酸濃度越高,滲透速率越小,分離效果越好。與PVA膜相比,PVA-g-AN膜的滲透速率慢,分離因子大,對分離醋酸-水體系更有利。Shin-yuan等用裝填了硅質(zhì)巖的聚二甲基硅LU氧烷膜分離醋酸-水,25℃時,醋酸與水的吸附比為3.9,45℃時為4.9。進(jìn)料溫度25℃時在膜中裝載硅質(zhì)巖,未提高分離效果,但隨進(jìn)料溫度的升高,分離效果提高。45℃進(jìn)料時,裝載硅質(zhì)巖不僅可以提高分離因子,增大滲透蒸發(fā)量且增加了膜的熱穩(wěn)定性。最佳裝填質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.9%,此時分離因子對進(jìn)料醋酸濃度的曲線呈現(xiàn)最大值。滲透蒸發(fā)分離醋酸效果除與膜自身性質(zhì)有關(guān)外,還與醋酸濃度,醋酸-水體系進(jìn)料壓力,操作溫度有關(guān)。

醋酸廢水處理技術(shù)：3、吸附法

3.1活性炭吸附法吸附分離法適用于分離低濃度廢醋酸溶液�，F(xiàn)階段一般采用活性炭作為吸附劑,當(dāng)稀醋酸水溶液與活性炭接觸時,醋酸和一部分水被活性炭吸附,然后加熱活性炭,醋酸與水脫附,得到濃縮的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后續(xù)處理困難,只適用于少量的廢醋酸分離,因此還未能在工業(yè)上應(yīng)用。

3.2樹脂吸附法樹脂吸附是近年來研究較多的一種吸附分離方法。離子交換樹脂特別是弱堿性樹脂吸附酸,較強(qiáng)堿性樹脂其吸附能力強(qiáng),易再生。Bhandari等研究了DiaionWA-10、AmberliteIRA-68和DowexMWA-1等弱堿性離子交換樹脂分離醋酸的吸附行為,得出結(jié)論:不可逆的假設(shè)只適用于高堿性樹脂和高濃度醋酸;可逆程度完全由平衡常數(shù)控制;平衡常數(shù)取決于樹脂的堿性及被吸附和解吸酸的種類,原則上不取決于酸濃度。但實際上,在25℃下,48h內(nèi)可達(dá)到吸附平衡,可逆程度隨樹脂堿性及酸濃度的降低而增加。決定稀酸吸附選擇性的參數(shù)主要是樹脂的堿性。

醋酸廢水處理技術(shù)：4、精餾法

4.1普通精餾法醋酸和水不產(chǎn)生共沸組成,但由于沸點(diǎn)相近且屬于高度非理想物系,因此要從低濃度廢醋酸得到高純的醋酸,需耗費(fèi)大量蒸汽,經(jīng)濟(jì)效果差,一般少采用,主要是用于含水較少的醋酸粗提純。

4.2萃取精餾法萃取精餾的特點(diǎn)就是在原料進(jìn)口和塔頂有溶劑的進(jìn)口,下段為萃取段,上段為精餾段,整個流程中溶劑可以循環(huán)再生利用。胡興蘭等采用N-甲基乙酰胺(NMA)為溶劑,在設(shè)計條件為:廢酸液含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶2,對流進(jìn)料,醋酸沸點(diǎn)相對較高,反應(yīng)器上部進(jìn)料,醇下部進(jìn)料,聚合陽離子交換樹脂為催化劑,與正丁醇反應(yīng)3h,醋酸轉(zhuǎn)化率約58%;與異戊醇反應(yīng),醋酸轉(zhuǎn)化率約51%。產(chǎn)品純度≥99.8%,回收率≥99%,模擬了萃取精餾法分離醋酸和水體系,在相同分離要求下,萃取精餾明顯優(yōu)于普通精餾。

4.3共沸精餾法共沸精餾是在分離組分中加入共沸劑,影響其揮發(fā)度并與其中一個組分形成共沸物。該法對含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上溶液的濃縮,效果很好,已實現(xiàn)工業(yè)化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都可以作為共沸劑。有研究表明以醋酸丁酯為共沸劑,水和醋酸丁酯以共沸物形式從精餾塔頂蒸出,醋酸則從精餾釜底分離出來,塔頂溫度控制在70～75℃,塔頂餾出物含酸量低于1%。研究稱,若醋酸液中含酸量低于30%,應(yīng)先用汽化潛熱比水小很多的混合溶劑(醋酸乙酯90%+苯10%)萃取分離,然后再共沸精餾,比較經(jīng)濟(jì),且醋酸的總回收率大于90%。

二、直接合成下游產(chǎn)品

醋酸廢水處理技術(shù)：2.1合成酯利用廢醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用優(yōu)勢的反應(yīng)精餾法直接合成,省掉了純化醋酸所需運(yùn)行費(fèi)用。白鵬等采用單極催化精餾工藝,離子交換樹脂作為催化劑合成醋酸甲酯,實現(xiàn)了10%~30%廢醋酸的有效回收,醋酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上,且指出只有在分離效果和反應(yīng)速率相匹配時,才會有較高的醋酸轉(zhuǎn)化率。該工藝相對于普通精餾、共沸精餾,有著獨(dú)特的優(yōu)越性。李玉龍等考察了利用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%醋酸溶液反應(yīng)精餾合成醋酸乙酯工藝條件。醋酸的回收率可達(dá)95%以上,精制后的醋酸乙酯純度達(dá)到98%以上。但該物系中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸體系的產(chǎn)品分離以及用濃硫酸做催化劑的設(shè)備、填料腐蝕等問題。

如若廢酸中含有多種酸,可一步合成混合酯。黨亞固等人用含有水、醋酸、丙酸的廢酸液,經(jīng)過廢酸蒸餾、酯化反應(yīng)、萃取提純、產(chǎn)品精餾等工序合成醋酸乙酯和丙酸乙酯。Saha等用反應(yīng)精餾法處理含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%醋酸的廢酸,合成丁酯和異戊酯,在直徑為0.034m的柱內(nèi)反應(yīng),進(jìn)料流率192mL?h-1。Bianchi等利用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%稀醋酸、丁醇和2-乙基-1己醇為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)。文章中提到酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),轉(zhuǎn)化率受平衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,對反應(yīng)不利。但由于醋酸和醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,體系分為有機(jī)相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)兩相,反應(yīng)過程中的醋酸進(jìn)入有機(jī)相(上層)與丁醇或2-乙基-1己醇發(fā)生酯化反應(yīng),得到的相應(yīng)的酯不溶于水,留在上層,而水則進(jìn)入下層。這種產(chǎn)物轉(zhuǎn)移,使醋酸不斷的進(jìn)入上層發(fā)生酯化反應(yīng)成為可能。Bianchi等還提到一種以產(chǎn)物酯移走的方式使酯化反應(yīng)向右進(jìn)行。裝置上部設(shè)有共沸蒸餾頭,使產(chǎn)物酯與水以共沸物的形式移開體系。水與酯分層后,重新回到反應(yīng)體系,使水再以共沸劑的形式帶出酯。這樣,可逆反應(yīng)一直都向正方向進(jìn)行,醋酸不斷被消耗,從而達(dá)到處理稀醋酸的目的,該反應(yīng)在玻璃容器中進(jìn)行,醋酸轉(zhuǎn)化率為69.2%。

醋酸廢水處理技術(shù)：2.2合成醋酸鈣鎂鹽醋酸鈣鎂鹽(CMA)是醋酸鈣和醋酸鎂的混合物,是一種環(huán)保型化學(xué)品,可作為替代氯化鈉作為高速公路除冰劑,但其價格較氯化鈉高,只能用于環(huán)境控制要求嚴(yán)格的地區(qū),若使用價格低廉的廢醋酸作為原料生產(chǎn)CMA,將會極大地降低CMA生產(chǎn)成本,又能從根本上治理醋酸廢液。Palasantzas等[20]用連續(xù)離子交換萃取醋酸,并用煅燒白云石進(jìn)行萃取劑再生,然后生產(chǎn)CMA,醋酸到CMA的轉(zhuǎn)化率為86%。喻新平[21]用TOA、異辛醇加破乳劑萃取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%稀醋酸,萃取率可達(dá)88%,白云石灰乳為反萃劑,反萃為酸堿中和反應(yīng),反萃不乳化,反萃時間15min,攪拌速度控制在80～100r?min-1,反萃后的水相經(jīng)醋酸中和、濃縮、干燥得到CMA產(chǎn)品,醋酸利用率為95%以上,經(jīng)EDTA法測得鈣鎂摩爾比為1.06∶1。

醋酸廢水處理技術(shù)：2.3合成醋酸鈉崔勇等[22]直接用含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%廢醋酸液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上的純堿為原料合成能廣泛運(yùn)用于化工行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)中的醋酸鈉(CH3COONa?3H2O),確定了最佳工藝條件:控制投料比為n(HAc)∶n(Na2CO3)=1∶1.03～1.05,結(jié)晶溫度≤35℃,pH值在9～10之間,結(jié)晶液相對密度≥1.24,產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上,產(chǎn)率在70%以上。該法進(jìn)行了工業(yè)化試驗取得了滿意效果,得到的醋酸納產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)。張春燕等采用萃取-反萃取技術(shù)回收廢水中醋酸合成醋酸鈉。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%稀醋酸廢水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶劑絡(luò)合萃取,萃取過程在三級逆流萃取器中進(jìn)行,萃取劑循環(huán)使用,用35%氫氧化鈉溶劑做反萃劑,相比1∶1,萃取效率可達(dá)95%,反萃取率達(dá)98.4%。3廢醋酸分離利用方法的比較目前沒有一種技術(shù)可以解決整個濃度范圍的問題,但可從實際情況綜合考慮。其中,傳統(tǒng)分離方法中蒸餾、液-液萃取都存在分離能量需求及成本高的缺點(diǎn)。因此人們多傾向于新分離方法的研究,較為經(jīng)濟(jì)的方法有膜分離、反應(yīng)精餾合成酯、CMA、醋酸鈉,省掉提純費(fèi)用直接合成高附加值的產(chǎn)品引起了廣泛的關(guān)注,但合成的產(chǎn)品種類少,所以作為重要的化學(xué)中間體,大部分仍需提純。

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