我國黏膠纖維2009年生產(chǎn)量151萬t，占我國化纖總量2726萬t的5.54%，占世界黏膠纖維總量250萬t的60%〔1〕。黏膠短纖維生產(chǎn)廢水主要包括酸性廢水和堿性廢水兩大類。酸性廢水主要產(chǎn)生于紡絲車間、酸站排水和后處理工序。堿性廢水主要來源于堿站排水、原液車間廢水膠槽及設(shè)備洗滌水、濾布洗滌水、換噴絲頭時的帶出水和后處理的脫硫廢水等。通常情況下，是將兩種水混合后調(diào)節(jié)pH，然后用物化法和生化法處理〔2,3,4〕，但是因為廢水中含有Na2SO4、H2SO4、ZnSO4和溶解在其中的CS2、H2S等氣體，其水質(zhì)特點是高COD、高鹽度、富含SO42-等，同時由于廢水中含有大量的纖維、半纖維等有機(jī)物，這些有機(jī)物的可生化性差，所以有必要進(jìn)行預(yù)處理，盡量提高廢水處理的可生化性。

筆者研究采用混凝沉淀法處理經(jīng)過吹脫去除CS2、H2S，并用碳酸鋇化學(xué)沉淀法去除并回收SO42-的黏膠短纖維混合廢水，通過實驗研究pH、混凝劑和助凝劑投加量、反應(yīng)溫度等因素對混凝沉淀的影響，確定最佳條件，為工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1實驗部分

1.1實驗材料與儀器

1.1.1試劑和儀器

pH計(pHS-3C)，上海雷磁儀器儀表有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋(帶磁力攪拌)，金壇市金南儀器廠;電導(dǎo)率儀(DDS-307A)，上海精科技術(shù)有限公司;濁度儀(WZS-180)，上海精科技術(shù)有限公司。

聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)均是工業(yè)級產(chǎn)品，由唐山開灤清源水處理有限責(zé)任公司提供;七水合硫酸亞鐵、陰離子聚丙烯酰胺PAMa(聚合度500萬)、陰離子聚丙烯酰胺PAMb(聚合度800萬)均為分析純的試劑，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);陰離子聚丙烯酰胺PAMc(聚合度1000萬~1400萬)為工業(yè)級產(chǎn)品，由河北任丘市佳孚化工有限公司生產(chǎn);乙炔渣是唐山某氯堿廠生產(chǎn)聚氯乙烯時的固體廢物。

1.1.2實驗用黏膠短纖維廢水水質(zhì)

實驗所用廢水是唐山某化纖廠黏膠短纖維生產(chǎn)廢水，其中酸性含SO42-的廢水用吹脫+碳酸鋇化學(xué)沉淀法處理去除廢水中的CS2、H2S并回收SO42-后與其他廢水混合，其水質(zhì)如表1所示。

1.2分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定;BOD5采用稀釋接種法測定;SO42-采用重量法測定;Zn2+采用原子吸收分光光度法測定〔5〕;pH、電導(dǎo)率、濁度分別用pH計、電導(dǎo)率儀、濁度儀測定。

1.3實驗方法

1.3.1混凝劑的選擇

向15個干凈燒杯中各吸入100mL廢水，分為3組，每組5個，用NaOH將每組廢水的pH分別調(diào)為4、6、7、8、9，移液管滴加混凝劑溶液(硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵，質(zhì)量濃度均為10g/L)，改變投加量，攪拌后靜置20min，觀察混凝效果。

向5個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，用移液管向廢水中滴加乙炔渣的乳濁液，將廢水的pH分別調(diào)為5、6、7、8、9，攪拌后靜置20min，觀察混凝效果。

1.3.2pH對混凝效果的影響

向8個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，用乙炔渣依次調(diào)pH至5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0攪拌后靜置10min，取上清液測COD、Zn2+和濁度。

1.3.3PAM投加量對混凝效果的影響

向7個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調(diào)至1.3.2所確定的最佳pH，依次加入PAM(0.2g/L，聚合度為1000萬~1400萬)0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、4.9、5.6mL，攪拌后靜置10min，取上清液測COD。

1.3.4PAM聚合度對混凝效果的影響

向3個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調(diào)至1.3.2所確定的最佳pH，依次加入質(zhì)量濃度均為0.2g/L，投加量均為1.4mL的PAMa(聚合度為500萬)、PAMb(聚合度為800萬)、PAMc(聚合度為1000萬~1400萬)，攪拌后靜置10min，取上清液測COD。

1.3.5反應(yīng)溫度對混凝效果的影響

向7個干凈燒杯中各吸入200mL廢水，將廢水pH用乙炔渣均調(diào)至1.3.2所確定的最佳pH，依次調(diào)節(jié)廢水溫度至25、45、50、55、60、70、80℃，加入聚合度為1000萬~1400萬的PAM1.4mL后反應(yīng)15min，攪拌靜置后取上清液測COD和濁度。

2結(jié)果與討論

2.1混凝劑的選擇

實驗研究了硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵、乙炔渣作為混凝劑處理黏膠短纖維混合廢水的效果，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵均沒有起到混凝作用，都不能做混凝處理廢水的混凝劑，乙炔渣在pH為6~9有明顯的混凝效果。乙炔渣乳濁液的主要成分是氫氧化鈣，因此乙炔渣在整個過程中發(fā)揮了5項作用：(1)調(diào)節(jié)pH的作用。(2)混凝的作用。(3)以氫氧化鋅的形式沉淀Zn2+的作用。(4)以硫酸鈣的形式沉淀SO42-的作用。(5)以碳酸鈣的形式沉淀前期碳酸鋇沉淀廢水中SO42-產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCO3-和CO32-。乙炔渣是企業(yè)的固體廢物，將其應(yīng)用到廢水處理中，不僅節(jié)約了廢水處理費(fèi)用，而且為企業(yè)解決固體廢物的處理問題。因此確定用乙炔渣做處理廢水的混凝劑。

2.2pH對乙炔渣混凝效果的影響

為了確定乙炔渣作為混凝劑的最佳條件，研究了pH對混凝的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1pH對乙炔渣混凝效果的影響

由圖1可見，COD隨著pH逐漸升高而下降，在pH≥8時達(dá)到最佳效果，COD從1080mg/L降低到612.2mg/L。濁度去除效果非常明顯，而且隨著pH的增大，去除率大幅增大，在pH≥7.5時達(dá)到最佳效果，濁度從150NTU下降到8~10NTU。廢水中還含有較高濃度的Zn2+，加入乙炔渣能夠起到很好的去除Zn2+的作用。因氫氧化鋅溶度積常數(shù)較小，25℃時，其Ksp=6.8×10-17〔6〕，理論計算要使含有250mg/LZn2+廢水中的Zn2+開始沉淀，應(yīng)pH>7.12，要使廢水中的Zn2+低于2mg/L，應(yīng)pH>8.17。實驗結(jié)果表明：pH為7時，Zn2+還未開始沉淀，pH為8時，Zn2+為17.5mg/L，pH為8.5時，Zn2+為1.13mg/L，實驗值與理論值有誤差，主要是因為廢水中的成分復(fù)雜，影響了Zn2+生成氫氧化鋅的反應(yīng)。很明顯要保證廢水中Zn2+達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)，必須保證廢水的pH達(dá)到8.5。此時乙炔渣的混凝效果也達(dá)到最佳，因此確定混凝沉淀的最佳pH為8.5。

2.3PAM投加量對混凝的影響

經(jīng)實驗驗證，乙炔渣在pH≥8時混凝效果最好，形成的顆粒較小，沉降速度較快，而加入PAM后溶液形成更大的絮凝體，沉降速度明顯加快，COD的去除率也提高了約15%。為了進(jìn)一步提高混凝效果，研究了PAM投加量對混凝效果的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2PAM投加量對混凝效果的影響

由圖2可見，COD隨PAM的投加量逐漸增大呈現(xiàn)“W”型變化，在投加1.4mL時COD最小，處理效果最好，增大或減少投加量都會導(dǎo)致COD去除率=下降。當(dāng)投加量過大時，PAM也能產(chǎn)生膠體保護(hù)作用而使膠體剛脫穩(wěn)而又轉(zhuǎn)向再懸浮，導(dǎo)致COD的去除率下降。若投加量再增大膠體又再次脫穩(wěn)，故在投加3.5mL時COD又降低到低點，但比1.4mL時略高。繼續(xù)增加投加量，過量的PAM并不能起到助凝作用而成為加入廢水中的有機(jī)物，所以造成廢水的COD更高，故形成如圖2變化。

2.4PAM聚合度對混凝效果的影響

PAM聚合度越大，價格越高，為了選擇性價比最好的助凝劑，研究了不同聚合度的PAM對混凝效果的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)PAM的聚合度為500萬時混凝效果與不投加PAM相同，聚合度增大到800萬時略微有助凝作用，但是效果很差，當(dāng)聚合度進(jìn)一步增大時助凝的作用非常明顯，所以對于實驗用的黏膠短纖維混合廢水需要用聚合度≥1000萬的PAM。

2.5反應(yīng)溫度對混凝效果的影響

因生產(chǎn)黏膠短纖維排放的廢水溫度可達(dá)70~80℃，實際工業(yè)應(yīng)用時必須考慮混凝沉淀時反應(yīng)溫度對混凝效果的影響，因此實驗研究了不同溫度時的混凝效果，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3反應(yīng)溫度對混凝效果的影響

由圖3可見，COD隨著溫度的升高，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在45℃時COD最小，處理效果最好，升高或降低溫度都會導(dǎo)致COD去除率降低。經(jīng)過混凝反應(yīng)形成的礬花同諸多因素有關(guān)，其中水溫是很重要的因素〔7〕，既影響化學(xué)反應(yīng)，也影響水的黏度，所以也就影響了顆粒在水中的運(yùn)動速度，影響礬花的形成和結(jié)大，溫度升高有利于混凝反應(yīng)速率的增大，但是同樣顆粒物運(yùn)動速度也增大，在一定范圍內(nèi)有利于混凝沉淀，但是如果溫度過高可能會導(dǎo)致顆粒運(yùn)動過快而使已經(jīng)絮凝下來的絮凝體破裂，不利于顆粒的沉降。在45℃時，能夠形成良好的絮凝體，故COD去除率最高。

還可以看出，隨著溫度的升高，Zn2+也不斷升高，當(dāng)溫度超過60℃時，廢水中Zn2+將超過2mg/L，因此實際工業(yè)應(yīng)用中需要將水溫降低到45℃后再進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)。

2.6穩(wěn)定性實驗

為了驗證實驗條件和實驗效果的穩(wěn)定性，連續(xù)10d取企業(yè)排放的廢水，經(jīng)過前期吹脫、化學(xué)沉淀預(yù)處理的混合廢水進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，實驗結(jié)果如表2所示。穩(wěn)定性實驗每次處理廢水1L，實驗過程均保證廢水的pH為8.5±0.2，投加0.2g/L的PAM(7±0.2)mL，溫度為(45±2)℃。

表2穩(wěn)定性實驗結(jié)果

由表2可見，在最佳實驗條件下，乙炔渣為混凝劑，PAM為助凝劑，混凝沉淀處理黏膠短纖維廢水取得了良好的效果，廢水中SO42-也因為加入乙炔渣形成硫酸鈣沉淀而進(jìn)一步被去除，廢水的電導(dǎo)率降低，鹽的濃度得到大幅下降，COD的去除率達(dá)到60.1%，B/C從0.3左右上升到0.4左右，這正是由于混凝沉淀反應(yīng)中鹽濃度下降，廢水中難降解的纖維素半纖維素含量也下降，從而提高了可生化性，為后續(xù)的生化處理提供了良好的條件。廢水的濁度降低到10NTU以下，廢水中的Zn2+降到1.55mg/L以下，達(dá)到了國家綜合污水一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié)論

(1)乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯的固體廢物“乙炔渣”是處理黏膠短纖維廢水的良好的混凝劑，同時可以起到調(diào)節(jié)廢水pH、沉淀廢水中的Zn2+、SO42-和HCO3-的效果，從而大幅降低廢水中的鹽濃度，實現(xiàn)廢物再利用的同時處理了廢水。

(2)pH、助凝劑PAM的聚合度、PAM的投加量、溫度是影響混凝的重要因素，最佳的條件是：pH為8.5、溫度為45℃、廢水中投加1.4g/m3聚合度為1000萬~1400萬的PAM。

(3)在最佳條件下混凝沉淀處理黏膠短纖維混合廢水，處理后COD小于450mg/L，去除率達(dá)到60.1%，濁度≤10NTU，Zn2+<1.55mg/L，電導(dǎo)率從10000μS/cm左右下降到2000μS/cm左右，廢水的B/C從0.3左右提高到0.4左右。

(4)工業(yè)應(yīng)用中必須保證實驗條件的穩(wěn)定，才能獲得穩(wěn)定良好的處理效果。

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