摘要：制革廢水是有色、有臭味、有毒性的高濃度有機(jī)廢水，廢水排放不連續(xù)、不均勻，水質(zhì)差別很大。西南某制革工業(yè)采用預(yù)處理—物化+生化聯(lián)合工藝處理制革廢水，在進(jìn)水CODc 為200～4 000 mg∕L的條件下，經(jīng)該工藝處理后出水CODc 在100 mg∕L以下，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，出水水質(zhì)良好。
關(guān)鍵詞：制革廢水,預(yù)處理,物化,生化,氧化溝
1.引言
西南某制革工業(yè)采用豬皮、牛皮和羊皮做原料皮。廢水主要來自制革生產(chǎn)的濕操作準(zhǔn)備工段和鞣制工段，包括浸水廢水、脫脂廢水、浸毛脫灰及洗水廢水、浸酸廢水、鉻鞣廢水和染色上脂廢水;其生產(chǎn)工藝流程及污染物發(fā)生點(diǎn)見圖1。本研究在調(diào)查、分析該廠生產(chǎn)狀況、廢水中污染物成分(制革廢水成分見表1)后，總結(jié)得出:制革廢水是有色、有臭味、有毒性的高濃度有機(jī)廢水，廢水排放不連續(xù)、不均勻，水質(zhì)差別很大;制革廢水中脫毛、原脂、鉻鞣等廢水益單獨(dú)予以處理后，再綜合一并進(jìn)行處理，這樣既可回收系統(tǒng)中有用物質(zhì)，又可減少不經(jīng)單獨(dú)處理所帶來的整個(gè)處理工藝運(yùn)行不穩(wěn)定的因素。該廠采用預(yù)處理—物化+生化聯(lián)合工藝處理制革廢水，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，出水水質(zhì)穩(wěn)定。
表1制革廢水污染物成分

序號(hào) 工序 加入輔料 廢水成分

1 浸水 加滲透劑、防腐劑 血、蛋白質(zhì)、鹽、滲透劑 2 脫脂 加脫脂劑、表面活性劑 表面活性劑、蛋白質(zhì)、鹽 3 浸毛脫灰及洗水 石灰膏、硫化鈉 硫化鈉、石灰、毛、油脂 4 浸酸 NaCl、無機(jī)酸、有機(jī)酸 酸、食鹽 5 鉻鞣 鉻粉及助劑、碳酸氫鈉 鉻鹽、硫化鈉、碳酸鈉 6 染色上脂 染料、有機(jī)酸、加脂劑 染料、油脂、有機(jī)酸

2.水質(zhì)情況及工藝特點(diǎn)⑴設(shè)計(jì)處理水量為2.5×10m∕d，廢水的設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表2。
圖1制革生產(chǎn)工藝及污染物發(fā)生點(diǎn)示意圖
表2設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)(mg∕L，pH除外)

項(xiàng)目 CODc BOD SS S 總鉻 色度 pH

200 1 200 200 30 20 200 8 進(jìn)水 ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 4 000 2 000 3 000 80 40 420 11 出水 ≤100 ≤20 ≤70 ≤1.0 ≤0.5 ≤50 6～9

⑵工藝選擇制革工藝與原料皮的種類及成品革的品種有關(guān)，不同工藝采用不同的廢水處理工藝，結(jié)合該廠生產(chǎn)工藝及廢水的特征，先對(duì)制革廢水進(jìn)行預(yù)處理，即對(duì)脫毛、原脂、鉻鞣等廢水的單獨(dú)處理，再綜合一并進(jìn)行處理，這樣既可回收系統(tǒng)中有用物質(zhì)，又可減少不經(jīng)單獨(dú)處理所帶來的整個(gè)處理工藝運(yùn)行不穩(wěn)定的因素。綜合廢水處理采用物化+生化聯(lián)合工藝處理，該工藝處理流程簡(jiǎn)單、操作管理方便，水質(zhì)處理效果好。
⑶工藝特點(diǎn)
預(yù)調(diào)節(jié)池：在預(yù)調(diào)節(jié)池中進(jìn)行預(yù)曝氣可脫硫，可提高初沉池COD去除率。
氧化溝工藝：①處理流程簡(jiǎn)單、操作管理方便;②構(gòu)造形式多樣，運(yùn)行較為靈活;③出水水質(zhì)良好，可以實(shí)現(xiàn)脫氮;④基建投資少，運(yùn)行費(fèi)用低。
氣浮池：采用部分回流加壓溶氣流程，將部分澄清液進(jìn)行回流加壓，入流廢水則直接進(jìn)入氣浮池，該流程加壓溶氣水為經(jīng)過氣浮處理的澄清水，對(duì)溶氣及減壓釋放過程較為有利。
3.工藝流程
3.1制革廢水預(yù)處理
⑴脫毛含S廢水處理
主要處理的是廢水中的硫化物，因?yàn)榱蚧镞M(jìn)入污泥中，會(huì)影響污泥的活性，應(yīng)單獨(dú)予以處理。本工藝采用酸化負(fù)壓回流法處理廢水，在脫毛廢液中加入HSO調(diào)節(jié)pH值為4，沉淀后TN濃度降低，同時(shí)放出HS，用NaOH回收;此時(shí)反應(yīng)需在真空度為80KPa的負(fù)壓下進(jìn)行，脫S時(shí)間需5min，含HS尾氣經(jīng)調(diào)節(jié)罐進(jìn)入吸收罐，以10%～15%NaOH溶液分兩級(jí)吸收。此法可回收NaS，只是消耗了HSO、NaOH。
⑵含脂廢水回收
制革工藝脫脂廢水中油脂濃度一般可達(dá)6～14g∕L，且以乳化狀存在。此處采用酸化破乳回收廢水中的脂，酸化破乳時(shí)用HSO調(diào)節(jié)pH值為3～4，用蒸汽加鹽攪拌后進(jìn)行油水分離。采用連續(xù)氣浮法，反應(yīng)時(shí)間為30min，靜置時(shí)間在15min以上。此法可回收油脂95%，COD去除率達(dá)90%以上。工藝流程見圖2。
⑶鉻廢液的回收
本工藝采用堿沉淀法回收廢液中的鉻，鞣鉻廢水中主要含C，當(dāng)調(diào)節(jié)pH值大于6時(shí)，可生成C(OH)沉淀，后用HSO溶解，又還原為堿式硫酸鉻，當(dāng)鉻含量不高時(shí)，用石灰作沉淀劑;當(dāng)鉻含量高時(shí)，用NaOH作沉淀劑。廢鉻液用蒸汽攪拌(T=40℃)，加堿調(diào)節(jié)pH值大于8，經(jīng)陳化沉淀后，澄清液流入綜合廢水處理池，沉渣經(jīng)第一板框壓濾機(jī)，濾液入綜合廢水池，濾餅入消化池，加HSO混合攪拌，再加入第二板框壓濾機(jī)，濾液入鉻液池，可回用生產(chǎn)。此法鉻回收率達(dá)99%以上。

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圖2脫脂廢水處理工藝流程
3.2綜合廢水處理流程
綜合廢水是在脫毛、脫脂廢水及鞣制廢水經(jīng)上述預(yù)處理后，再與其他水洗廢水合并的廢水。其水質(zhì)中COD：200～4000mg∕L;BOD：1200～2000mg∕L;SS：200～3000mg∕L;S：30～80mg∕L;pH值：8～11。本工藝采用物化+生化聯(lián)合工藝處理該綜合廢水，其工藝流程見圖3。
圖3制革工業(yè)綜合廢水物化+生化處理工藝及污泥處理處置流程
3.3主要構(gòu)筑物及相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)
主要設(shè)施有格柵、預(yù)調(diào)節(jié)池、初沉池、氧化溝、二沉池、氣浮池、污泥濃縮池、污泥浮渣回收設(shè)施和藥劑投加設(shè)施等。
⑴格柵采用回轉(zhuǎn)式機(jī)械格柵，安置在集水井入口處。綜合廢水流經(jīng)機(jī)械格柵時(shí)，廢水中的懸浮物及大固體顆粒物將被分離掉，廢水經(jīng)集水井進(jìn)入預(yù)調(diào)節(jié)池，污水通過柵條間距的流速應(yīng)控制在0.6～1.0m∕s，設(shè)置兩座格柵，其尺寸為6.0m×2.0m×3.7m。
⑵預(yù)調(diào)節(jié)池根據(jù)所提供的水量和排放規(guī)律，在污水處理前需設(shè)預(yù)調(diào)節(jié)池來緩沖水量，池內(nèi)鋪設(shè)曝氣管，攪拌均衡水質(zhì)水量。出水通過提升泵排至初沉池。利用舊池改建，池體為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池內(nèi)尺寸為：12.5m×8.0m×6.8m，HRT=6.8h，潛污泵4臺(tái)(2用2備)，以便將廢水提升到初沉池。
⑶初沉池初沉池作用是使廢水與投加的藥劑充分混合反應(yīng)，并去除廢水中的懸浮有機(jī)物，減輕后續(xù)生物處理構(gòu)筑物的有機(jī)負(fù)荷。內(nèi)尺寸為Φ20.0m×3.5m，q=2.2m∕m·h，HRT=1.85h。
⑷氧化溝氧化溝是連續(xù)循環(huán)的延時(shí)曝氣池,是活性污泥法的一種處理構(gòu)筑物,一般采用機(jī)械充氧和推動(dòng)水流，池體狹長(zhǎng)，池深較淺，在溝槽中設(shè)有表面曝氣裝置。曝氣裝置的轉(zhuǎn)動(dòng)，推動(dòng)溝內(nèi)液體迅速流動(dòng)，取得曝氣和攪拌兩個(gè)作用，溝中混合液流速約為0.3～0.6m∕s，使活性污泥呈懸浮狀態(tài)。其作用是降解污水中有機(jī)污染物和氮、磷等無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物。設(shè)置3組氧化溝，污泥齡為20d，MLSS=4g∕L，N=0.188kgBOD∕(kgMLSS·d)，HRT=31h，回流比為100%，池內(nèi)尺寸為16m×32m×5m。
⑸二沉池廢水由氧化溝自流入二沉池中心管，在二沉池中進(jìn)行泥水分離，回流污泥，去除氧化溝出水中夾帶的菌膠團(tuán)。設(shè)置3組二沉池。二沉池出水經(jīng)自流管道流入反應(yīng)氣浮池，分離出來的活性污泥被送回氧化溝循環(huán)使用，剩余部分作為生化過程中產(chǎn)生的剩余污泥，被污泥泵送入預(yù)調(diào)節(jié)池，最后經(jīng)初沉池中污泥泵提升到污泥濃縮池進(jìn)行濃縮處理。二沉池出水自流入氣浮池。設(shè)置3只輔流式沉淀池，池體采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu);q=0.98m∕m·h，HRT=3.5h;單池表面積為355m，內(nèi)尺寸為15m×15m×4.7m，15m中心傳動(dòng)刮泥機(jī)1臺(tái)，污泥泵2臺(tái)(1用1備)。
(6)氣浮池氣浮裝置選用部分回流加壓溶氣氣浮裝置，溶氣水回流比為30%～35%，溶氣壓力為0.3～0.4MPa，溶氣水取自氣浮池出水。其作用是對(duì)二沉池流入廢水進(jìn)行固液分離，在混凝劑作用下去除SS，進(jìn)一步去除COD、BOD。回流比為30%，q=5m∕m·h，HRT=0.8h，固體通量為G=141kg∕m·d，平流式氣浮池尺寸為12.0m×7.5m×2.5m，選用TS型釋放器(3個(gè))，池頂設(shè)表面刮渣機(jī)，浮渣排入預(yù)調(diào)節(jié)池。
⑺清水池清水池中裝有自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，COD在線測(cè)定儀、SS在線測(cè)定儀和pH測(cè)定儀，對(duì)出水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。清水池采用泵循環(huán)的方法通入氯氣對(duì)清水池進(jìn)行殺菌消毒，以確保出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).
⑻污泥處理系統(tǒng)污泥濃縮池作為物化和生化污泥貯池，對(duì)污泥進(jìn)行濃縮，使污泥含水率降低。設(shè)置兩座污泥池，單池內(nèi)尺寸為8.4m×6.0m×4.5m，有效容積為76m，污泥泵兩臺(tái)。
二沉池產(chǎn)生的剩余污泥和氣浮池產(chǎn)生的浮渣被引入預(yù)調(diào)節(jié)池，初沉池中污泥由泵送到污泥濃縮池中進(jìn)行污泥濃縮，分離后的上清液由出水槽收集，并經(jīng)管道自流回到污水集水井，進(jìn)入系統(tǒng)重新處理。
污泥濃縮池的運(yùn)行，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行，也可按2d排一次污泥進(jìn)行操作，排泥時(shí)間約為2h，濃縮后污泥含水率應(yīng)不大于98%。
濃縮后的污泥經(jīng)污泥泵提升至槽車送到煤場(chǎng)，摻混在煤中焚燒。
⑼藥劑投配系統(tǒng)進(jìn)行藥劑溶解、計(jì)量投加。共設(shè)置藥劑投配系統(tǒng)7套,2套用以投加混凝劑，3套用以投加中和劑;均采用計(jì)量泵投加;2套加氯系統(tǒng)，加氯系統(tǒng)采用自動(dòng)加氯機(jī)。
4.廢水處理效果
該廠自建成以來系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果良好，多次對(duì)出水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)進(jìn)水CODc=2500mg∕L;BOD=1200mg∕L;SS=2000mg∕L;S=80mg∕L;總鉻=40;色度=420;pH值：10;進(jìn)行出水檢測(cè)，得出：CODc=98mg∕L;BOD=20mg∕L;SS=66mg∕L;S=0.87mg∕L;總鉻=0.45mg∕L;色度=46;pH=7.8;廢水中CODc、BOD、SS、S、總鉻和色度的平均去除率分別為96.1%、98.3%、96.7%、98.9%、98.9%和89.1%;出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
5.結(jié)論
制革廢水排放不連續(xù)、不均勻，水質(zhì)差別很大，應(yīng)先對(duì)廢水進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理，再綜合一并進(jìn)行處理，“預(yù)處理—物化+生化聯(lián)合”工藝處理制革廢水，運(yùn)行穩(wěn)定、成本低，流程簡(jiǎn)單，操作管理方便，出水在一定條件下還可回用。
在工程調(diào)試階段和實(shí)際運(yùn)行階段也發(fā)現(xiàn)了一些可以繼續(xù)改進(jìn)的地方，比如對(duì)污水曝氣攪動(dòng)以及回流部分活性污泥可以提高沉淀池沉淀效果。
參考文獻(xiàn)
1 高忠柏,蘇超英.制革工業(yè)廢水處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:120~150.
2 沈洪.國(guó)外皮革工藝發(fā)展綜述[J].四川皮革,1997(1):38~40.
3 神耀良,王寶貞編著.廢水生物處理新技術(shù)—理論與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1999.6:235~300.
4 Goodell T.. Boating Conditions, TheNational Environmental Journal, 1992, (11/12): 50~51.
5 Heide B.A..Principles and Developments of the Oxidation Ditch Process,Lecture Notes “OXIDATION DITCH”,InternationalInstitute for Hydraulic and Environmental Engineering,1991.
6 United Idustries,Inc.,The BOAT intra-channel clarifier,Publication No.983B,1993.
7 Mandt,M.G..etal., OXIDATION DITCH in Wastewater Treatment ANN ARBOR SCIENCE PUBLISHERS,1982.
8 唐傳祥.污水處理的氧化溝技術(shù)[J].化工給排水設(shè)計(jì),1991(02)
9 錢易.簡(jiǎn)易、可靠的污水處理技術(shù)—氧化溝[J].給水排水,1985-06-006.
10 王晨,孫友昌,李天鋒等.清潔化脫毛工藝的研究進(jìn)展[J].中國(guó)皮革,2001,30(19):22~25.
11 彭必雨.脫毛方法綜述[J].皮革科學(xué)與工程.1995(05):25~30.
12 李建華.保毛脫毛工藝的新進(jìn)展[J].四川皮革.1996(05):28~30.
13 Jurgen Christner.Update on low sulfide systems.JALCA,2000,95:163~169.