論文作者：龍明策 林金清 吳寶林 王雙樹

摘要： 研究 了陽離子染料結(jié)晶紫在UV/Fe3+/H2O2體系下的均相降解，考察了pH值、H2O2和Fe3+用量等條件對脫色率與COD去除率的 影響 。結(jié)果表明紫外光能大大提高染料的脫色速度和礦化程度，當(dāng)pH=2.70，H2O2=10mM，F(xiàn)e3+=0.5mM時80min脫色率大于99%，COD去除率大于70%，且分次投加H2O2能提高礦化程度。對反應(yīng)20min后水樣的紫外-可見吸收光譜和BOD5/COD值的 分析 表明水樣可生化性大大提高。

關(guān)鍵詞：Photo-Fenton 過氧化氫 染料廢水 結(jié)晶紫

近年來利用羥基自由基處理難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technologies, AOT)受到普遍關(guān)注[1]。光Fenton氧化法能有效地產(chǎn)生·OH，而且操作簡單、成本低廉，故研究與 應(yīng)用 頗多[2-3]。但該體系中催化分解H2O2需要大量的Fe2+，反應(yīng)后由于升高pH值會產(chǎn)生大量鐵泥沉淀，造成二次污染[4]，而且局部高濃度的Fe2+消耗H2O2，又會降低有機物的礦化程度[5]。UV/Fe3+/H2O2構(gòu)成的類Fenton體系，由于可以利用較低濃度的Fe3+催化H2O2分解而更受歡迎[4]，而且 自然 環(huán)境中存在Fe3+/H2O2體系，對其研究也具有一定 科學(xué) 意義[6]。

染料廢水是公認(rèn)的較難處理的 工業(yè) 廢水之一[7]。特別是含陽離子型難生化降解的染料廢水，本身對微生物產(chǎn)生毒害作用，而采用混凝處理效果也不理想，故多采用Fenton氧化等高級氧化技術(shù)處理或預(yù)處理。本文研究了含陽離子染料結(jié)晶紫的廢水在UV/Fe3+/H2O2體系下的降解 規(guī)律 ，為實際染料廢水的處理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硫酸鐵、H2O2(30%)、結(jié)晶紫(CV)等均為AR級;20W紫外燈(上海仁和照明)，400W金屬鹵燈(廣東歐陸照明)，756P紫外可見分光光度計(上海光譜)，COD消解器+DR-890比色計(美國HACH)，868型pH計(美國ORION)。

1.2 實驗 方法

將一定體積一定濃度的結(jié)晶紫模擬水樣置于淺池反應(yīng)容器中，加入Fe2(SO4)3，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入H2O2，迅速混勻，在光源照射或暗處恒溫攪拌反應(yīng)。經(jīng)一定時間取樣，加入中止劑，測定剩余的結(jié)晶紫濃度和COD。

1.3 分析方法

鐵的測定：鄰二氮菲吸光光度法;H2O2的測定：鈦溶液吸光光度法;結(jié)晶紫：583nm測定吸光度;COD：密封法，按 文獻 [8]排除H2O2的干擾。

脫色率=(C0-C)/C0;其中C0—反應(yīng)前結(jié)晶紫濃度;C—反應(yīng)一定時間的結(jié)晶紫濃度。 理論 H2O2用量的 計算 方法見文獻[3]。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 結(jié)晶紫在不同條件下的降解

a：紫外光;b：Fe3+=0.5mM, 紫外光;c：H2O2=10mM, 紫外光;d：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 暗反應(yīng);e：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 紫外光;f：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 模擬可見光;

其它條件：pH=2.72, 初始結(jié)晶紫濃度CV0=105.9mg/L, COD0=158.3mg/L, T=15℃

圖1 不同條件下結(jié)晶紫的降解

圖1是結(jié)晶紫在不同條件下的降解規(guī)律，表1是對應(yīng)圖1中a-e條件下結(jié)晶紫降解80min后剩余的COD。由圖可知結(jié)晶紫在紫外光下比較穩(wěn)定(曲線a)，而Fe3+的存在能部分破壞染料分子的共軛結(jié)構(gòu)而脫色，80min脫色率大于40%(曲線b)，這是因為Fe(Ⅲ)的羥基絡(luò)合物光解產(chǎn)生高活性的·OH(反應(yīng)式1)，同時還存在染料本身的敏化作用[9](反應(yīng)式2-4)，但是反應(yīng)的總量子產(chǎn)率不高，而且缺少Fe(Ⅲ)再生的機制，因此脫色效率不高，也不能徹底降解染料(COD幾乎不變)。UV/H2O2體系能使結(jié)晶紫較快地脫色(曲線c)，這是因為H2O2的光解會產(chǎn)生·OH(反應(yīng)式5)，但是由于·OH容易復(fù)合失活，導(dǎo)致降解速度和礦化效率不高，80min后剩余的COD變大，這是因為生成的大量小分子中間產(chǎn)物不能進一步完全礦化，致使水樣COD增高，文獻[10]觀察到類似現(xiàn)象。

表1 圖1各條件下降解80min的剩余COD

Fe3+/H2O2暗反應(yīng)降解結(jié)晶紫速度很慢(曲線d)，而且礦化效果很差，反應(yīng)80min后COD基本不變，這是因為暗Fenton反應(yīng)需要通過反應(yīng)6引發(fā)，生成的Fe2+與H2O2進一步經(jīng)反應(yīng)7產(chǎn)生·OH，而反應(yīng)6的動力學(xué)常數(shù)k較小(2×10-3)，一般認(rèn)為是Fenton反應(yīng)的控制步驟[11]。引入紫外光，能大大加速結(jié)晶紫的脫色速度(曲線e)，同時提高礦化程度，40min結(jié)晶紫幾乎完全脫色，80min的COD降至52mg/L，這是由于除了反應(yīng)6、7外，反應(yīng)1也能引發(fā)Fenton反應(yīng)，存在催化H2O2分解的協(xié)同效應(yīng)。采用金屬鹵燈模擬可見光，能夠以更快的速度降解結(jié)晶紫(曲線f)，并且礦化程度也較高，這是光源的光強較高能提供更大的能量的緣故，這也表明利用太陽光助Fenton降解有機污染物是可行的。

2.2 初始pH值的影響

在不同pH值下采用UV/Fe3+/H2O2體系降解結(jié)晶紫，結(jié)果如圖2所示。在pH=2.70時脫色速度最快，這與暗Fenton或光Fenton規(guī)律是一致的，表明該反應(yīng)機理與降解的有機物或光源的種類無關(guān)。Pignatello的研究表明Fe(Ⅲ)存在形態(tài)隨pH值變化而不同，而光解效率直接與Fe(Ⅲ)的形態(tài)有關(guān)。當(dāng)pH>5時，F(xiàn)e(Ⅲ)容易形成Fe(OH)3沉淀;當(dāng)pH值在2.8左右時，F(xiàn)e(OH)2+形態(tài)達到最值[6]，占鐵總量的一半左右，而Fe(OH)2+是引發(fā)光Fenton反應(yīng)的關(guān)鍵(反應(yīng)式1)，故在此pH值左右Fenton反應(yīng)速度最大。Fe3+=0.5mM,H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L

圖2 不同pH值對結(jié)晶紫脫色的影響

2.3 H2O2投加量的影響

由圖3可見，結(jié)晶紫的脫色速度很快，當(dāng)H2O2大于5mM時20min脫色率均達到98%以上，再增大投加量對提高脫色率沒有實際意義，但能進一步提高COD的去除效率(表2)，這表明染料廢水的礦化滯后于脫色，而且H2O2用量越多礦化程度越高。對于相同H2O2用量(10mM)，分別采用一次投加和第0、15、30min分三次投加，能將COD去除率從60.1%提高到70.6%，這說明在實際廢水處理中H2O2宜采用連續(xù)流或分批的投加方式。

H2O2用量(a)2.5mM, (b)5mM, (c)10mM, (d)20mM, (e)10mM分三次投加,

其他條件：Fe3+=0.5mM, CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L, pH=2.72,T=15℃

圖3 H2O2投加量的影響

表2 不同H2O2用量下80min的COD去除率

2.4 Fe3+投加量的影響

圖4是不同鐵離子用量下的脫色規(guī)律。Fe3+用量越多，由于引發(fā)反應(yīng)的速度越快，故脫色速度越快，鐵用量大于0.3mM時80min脫色率均大于98%。從最終礦化程度來看(表3)，0.5mM用量最佳，因為過多的Fe3+生成Fe2+，高濃度的Fe2+存在清除·OH作用(反應(yīng)8)，從而降低了礦化效率。而0.3mM用量時COD去除率也較高，達到66%，由此可見Fe3+用于Fenton反應(yīng)在較少鐵離子用量的條件下仍有很好的結(jié)果。

(8)

H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L, pH=2.70, T=20℃

圖4 鐵離子投加量的影響

表3 不同F(xiàn)e3+用量下80min的COD去除率

2.5 結(jié)晶紫廢水氧化前后的特性分析

采用紫外-可見吸收光譜分析Fenton氧化前后的分子變化情況，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)20min水樣的吸收光譜表明，563nm的吸收峰消失，而且300 nm以下的吸收峰也消失，說明分子的大π共軛體系已被破壞，苯環(huán)結(jié)構(gòu)也被打開，紫外區(qū)有部分吸收，主要來自于小分子的化合物，染料分子尚未完全礦化。比較反應(yīng)前后的可生化性，結(jié)果表明反應(yīng)20 min后水樣BOD5/COD從0.034提高到0.32，剩余的COD可以進一步采用好氧生化技術(shù)處理。因此對于高濃度的有機染料廢水，可以采用Fenton氧化-生化降解的組合工藝，以降低運行成本。

1：處理前;2：氧化20min后

圖5 結(jié)晶紫廢水氧化前后的紫外-可見光譜

表4 氧化前后水樣的可生化性

3 結(jié)論

UV/Fe3+/H2O2體系能有效地降解陽離子染料結(jié)晶紫廢水，其中紫外光的引入能大大提高結(jié)晶紫的脫色速度和礦化程度;對反應(yīng)20min后的紫外-可見吸收光譜分析表明分子共軛體系和苯環(huán)被破壞，剩余COD為小分子化合物，廢水的可生化性大大提高，適合進一步的生化處理。

參考 文獻

[1] B.H. Jesus, T. Joaquin, R.D. Joaquin, et.al., Comparison of the degradation of p-hydroxybenzoic acid in aqueous solution by several oxidation processes[J], Chemosphere, 2001, 42: 351-359

[2] N. Mariana , Y. Ayfer, S. Ilie, et.al., Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-fenton and Fenton-like processes[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 161: 87-93

[3] 楊岳平, 吳星義, 徐新華等, 印染廢水的UV-Fenton氧化處理 研究 [J], 高校化學(xué)工程學(xué)報, 2001, 15(3): 242-246

[4] L. Yunho, L. Changha, Y. Jeyong, High temperature dependence of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid degradation by Fe3+/H2O2 system[J], Chemosphere, 2003, 51: 963-971

[5] M. E. Taha, M. E. Moustafa, Homogeneous degradation of 1,2,9,10-tetrachlorodecane in aqueous solutions using hydrogen peroxide, iron and UV light[J], Chemosphere, 2002, 47: 343-348

[6] Pignatello J., Dark and Photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of Chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide[J]. Environ. Sci. Technol. 1992, 26(5): 944-951

[7] 鄭冀魯, 范娟, 阮復(fù)昌, 印染廢水混凝脫色技術(shù)的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[J], 環(huán)境污染與防治, 2002,24(1): 23-25

[8] 張乃東, 呂明, 孟祥斌, Fenton 體系中COD的測定[J], 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2001, 17(2): 27-28

[9] Kaiqun Wu , Yinde Xie , Jincai Zhao, et.al., Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation[J], Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999,144: 77–84

[10] 韋朝海, 陳傳好, 王剛等, Fenton試劑催化氧化降解含硝基苯廢水的特性[J], 環(huán)境 科學(xué) , 2001, 22: 60-64

[11] H.R. German, D.A. Enrique, M.A. Oriando, Decomposition of Formic Acid in a Water Solution Employing the Photo-Fenton Reaction[J], Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41: 1436-1444

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