摘要：結合EGSB反應器，采用高效厭氧技術處理含高濃度硫酸鹽有機廢水，在COD容積負荷為20 kg/(m3?d)的條件下，確定了最佳上升水流速度(vup)為6 m/h左右。馴化1個月以后，在進水COD為4000 mg/L的情況下，本試驗的最適進水SO42-為1521～2028 mg/L，對應的最適COD/ SO42-比值為2.0～2.6。當COD去除負荷為20 kg/(m3?d)時，SO42-還原負荷達到了7.60 kg/(m3?d)以上，并且有進一步提升的潛力。

關鍵詞：硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術

含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無害，但是它遇到厭氧環(huán)境會在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產生H2S，H2S能嚴重腐蝕處理設施和排水管道，且氣味惡臭，嚴重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物;排入農田會破壞土壤結構，使土壤板結，減少農作物產量及降低農產品品質。 目前 ，我國很多城市的地下水已經受到不同程度的硫酸鹽污染，尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關注的 問題 [1]。

硫酸鹽廢水來源廣泛，按硫酸鹽廢水的特點可將其分為兩大類：第一類廢水含有大量的SO42-和高濃度有機物;第二類廢水也含有大量SO42-，但有機物含量較少。本 研究 主要針對第一類廢水進行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類：(1)單相處理工藝;(2)兩相處理工藝[2，3]。比較兩種處理工藝，單相處理工藝具有 經濟 簡便的優(yōu)勢。

應用 單相處理工藝時最大的困難在于硫酸鹽還原菌(SRB)對產甲烷菌(MPB)的競爭與抑制作用：(1)競爭作用，因為在厭氧反應器內SRB與MPB同時存在，并且這兩類菌可利用同種底物，從而在底物濃度不足時會發(fā)生競爭作用，不過由于高濃度有機廢水可提供較充足的營養(yǎng)，故對本類廢水這已不成為問題;(2)抑制作用，主要是由硫酸鹽的還原產物硫化物引起的，盡管由于實驗條件、 方法 的不同，關于抑制程度不同研究人員[4，5]所得出的結果不盡相同，但存在這一抑制作用卻是毋庸質疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關鍵，這方面已有人提出了多種解決途徑，例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化(如利用各種各樣的微生物進行的生物氧化法)與回流工藝相結合的方案等等[1，6，7]。以上方法雖然都有一定的作用，但是操作起來都顯得較為繁瑣，本試驗采用EGSB反應器，通過在反應器內維持一定的上升水流速度(vup)，從而在vup以及反應自身所產氣體的推動之下將產生抑制作用的H2S從液相轉移至氣相，減輕或解除硫化物的抑制作用。

本研究采用上述技術處理含硫酸鹽高濃度有機廢水，希望在保證廢水COD去除效果的前提下達到高的硫酸鹽去除率和還原負荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過化學或者生物法轉化成單質硫[8～10]，從而實現(xiàn)廢水脫硫的最終目的。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

取自某檸檬酸生產 企業(yè) IC反應器中的厭氧顆粒污泥，根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量[11]，本反應器內的種泥量控制在10～15 kgVSS/m3。

1.2 試驗用水

采用人工模擬廢水，其中COD:N:P=200:5:1，硫酸鹽濃度通過另外添加硫酸鈉控制，具體配方見表1。

表1 模擬廢水成分 [12] mg/L

1.3 試驗裝置

試驗中的EGSB反應器由有機玻璃制成，總體積為7.0 L，其中反應區(qū)為3.8 L。反應區(qū)高度為104.3 cm，內徑為6.2 cm，高徑比約為16.8。整套試驗裝置置于恒溫室內，溫度控制在30 ℃左右。

試驗裝置及流程如圖1所示，整套裝置形成了一個閉路循環(huán)，在換水周期內連續(xù)運轉。

圖1 試驗裝置及工藝流程圖

1-進水及全回流出水接受容器;2-柱塞泵;3-濕式氣體流量計;4-出氣管

1.4 試驗 內容 與方法

采取每天進出水各一次的半連續(xù)運行方式。首先在進水中不添加硫酸鹽的情況下啟動反應器，由于本實驗用接種污泥是直接從某企業(yè)中正在高負荷運行的IC反應器中取出的顆粒污泥，活性非常之高，故在進水COD4000 mg/L左右的條件下，COD容積負荷很快達到了20 kg/(m3·d)并能夠穩(wěn)定運行，然后即在此情況下進行下列試驗。

1.4.1 確定裝置運行最佳vup的試驗

對于本套裝置，vup是保證其穩(wěn)定運行的至關重要并且需要首先進行研究的參數(shù)。相對于從反應器中去除氣體的效果而言，vup 自然 越大越好，但從保證污泥良好穩(wěn)定生長的角度，vup有最適的取值范圍。故決定從污泥生長方面來確定最佳vup，即待反應器在20 kgCOD/(m3·d)的容積負荷下穩(wěn)定運行后，考察污泥的生長量(通過污泥床體積來反映)和廢水的COD去除率。vup值選取為2、4、6及8 m/h，各階段運行時間定為1周，通過排泥控制運行前的污泥床體積相等，運行期末測一次污泥床體積，并每天檢測一次進出水COD。

1.4.2 硫酸鹽廢水處理試驗

待確定最佳vup的試驗結束后，緊接著即在此vup值下進行硫酸鹽廢水處理試驗。盡管vup值不是在處理硫酸鹽廢水時得到的，因此不一定最適于硫酸鹽廢水處理，但是利用其作為本實驗的運行參數(shù)仍不失為一項可行的策略。

在維持COD容積負荷20 kg/(m3·d)不變的條件下，通過向進水中添加Na2SO4并逐漸提高加入量來進行本試驗，其中加入的Na2SO4量依次為20、30、45及60 g，對應的進水中SO42-分別為676、1014、1521和2028 mg/L，待硫酸鹽還原率與COD去除率均達到80%以上，并穩(wěn)定運行3 d后即可進入下一階段。

1.5 分析 項目與方法

COD：半微量快速烘箱法;pH：pH-2S型酸度計;堿度：分步滴定法[13];MLSS(懸浮固體)及MLVSS(揮發(fā)性懸浮固體)：重量法[14];SO42-：絡合滴定法[13];硫化物：滴定法[14];顆粒污泥沉降速度：取量程為1 L的量筒，測定其高度，并注滿清水。將用自來水淘洗過的顆粒污泥逐個加入量筒內，用秒表計量單個顆粒污泥從筒口沉降到筒底所需時間t，然后利用公式v=H/t(v為沉速，H為量筒高度，t為沉淀時間) 計算 得出該顆粒污泥的沉速。測試過程中，在某個粒徑范圍內一般測定其中20～30個任意選取的顆粒污泥進行測試，取其平均值作為該粒徑范圍顆粒污泥的沉速。

2 結果與討論

2.1 最佳運行vup的確定

據(jù)資料反映，EGSB反應器的vup一般為5～10 m/h[15]。從圖2和圖3明顯可以看出通過污泥的生長量和廢水的COD去除率確定的本工藝最佳vup為6 m/h。當vup較低時，vup產生的攪動效果不夠，反應器內會出現(xiàn)“氣袋”[16]， 影響 了傳質效果，從而帶來污泥生長活性及去除效果的下降;而當vup較高時會對污泥造成較大的剪切力，使得污泥流失量增加，同樣對污泥生長不利。這從各個階段的出水SS值亦可反映出來，當vup值取為2、4、6及8 m/h時對應的SS值分別約為150、175、250及370 mg/L，可見在前面三種條件下，反應器出水和COD去除率較為平穩(wěn)，而當vup為8 m/h時反應器運行非常不穩(wěn)定，出水SS和COD去除率變化較大。因此，認為vup6 m/h時的上升流速較為適合顆粒污泥厭氧反應體系。經檢測在6 m/h階段下的顆粒污泥性質良好，沉降速度達到了88 m/h，粒徑一般在2～3 mm。

圖2 不同vup階段的反應器運行情況

注：從左至右對應vup分別為2、4、6及8 m/h。

2.2 硫酸鹽廢水處理過程

從圖4可以看出，在整個馴化過程中COD去除率較為平穩(wěn)，基本在90%上下波動，說明高濃度硫酸鹽并未對COD的去除造成不利影響，SRB和MPB對COD去除都有一定的作用。

圖3 不同vup階段運行前后污泥床體積變化

而結合圖5 分析 可知，在高硫酸鹽濃度(2028 mg/L)之下，由于SRB對底物的需求量大增，這就導致在底物COD濃度有限的情況下，SRB與其他厭氧細菌之間發(fā)生強烈競爭作用，試驗結果則說明如此之高的硫酸鹽濃度超出了SRB的還原能力。因此，在進水COD為4000 mg/L的條件下，本試驗的最適進水SO42-濃度(意即在保證廢水處理效果的同時，進水中所允許的最高硫酸鹽濃度)在1521～2028 mg/L，因為一般認為采用COD/SO42-比值較進水SO42-濃度更能確切地反映硫酸鹽對廢水厭氧消化的影響程度，故本試驗的最適COD/ SO42-比值(對應于最適進水SO42-濃度)在2.0～2.6。

另外對各階段排水中的硫化物分析可知，其濃度(以H2S表示)都在200 mg/L以下，基本不構成對SRB及MPB活性的抑制，從而這亦能夠說明進水SO42-得不到充分還原是由于底物濃度不足(或者COD/ SO42-比值不當)引起的。

整個試驗過程中的出水硫化物濃度一直維持在一個較低的水平上，這就驗證了6 m/h的vup能夠保證一定的氣提效果。

本試驗采用NaHCO3控制進水堿度，添加量見表1，但考慮到進水SO42-在轉化過程中會產生部分堿度，故當進水SO42-增至2028 mg/L時，將NaHCO3添加量減少了一半，檢測表明出水堿度、pH并未受到很大影響，所以這樣做完全可行。

圖4 硫酸鹽廢水的COD變化曲線

2.3 硫酸鹽還原負荷的變化過程

隨著馴化過程的進行，硫酸鹽還原負荷(階段平均值)得以逐漸提升(圖6)，在進水SO42-為1521 mg/L(COD：SO42-值約為2.6)時，硫酸鹽還原負荷已經達到了7.60 kg/(m3·d)，

圖5 SO42-變化曲線

說明在本試驗條件下，硫酸鹽還原負荷最高可達到7.60 kg/(m3·d)以上，相比其他一些 文獻 報道[17～19]的數(shù)據(jù)而言，上述結果相當令人滿意。需要說明的是，由于時間所限，本試驗只是對硫酸鹽廢水處理的可行性作了一下簡單 研究 ，沒有得出本技術的最大處理能力(進水COD固定在4000 mg/L左右)，所以該技術仍有進一步提升的潛力。

圖6 硫酸鹽還原負荷變化曲線

3 結 論

(1)在COD容積負荷為20 kg/(m3·d)的情況下，從有利于污泥生長的角度得出最佳vup為6 m/h左右，并作為本技術的運行參數(shù)。

(2)經過1個多月的馴化，在進水COD為4000 mg/L的條件下，最適進水SO42-在1521～2028 mg/L，對應的最適COD/ SO42-比值在2.0～2.6，并驗證了6 m/h的vup作用于本試驗的有效性。

(3)在COD去除負荷為20 kg/(m3·d)的情況下，SO42-還原負荷可達到7.60 kg/(m3·d)以上，并且有進一步提升的潛力。

總之，本技術操作運行非常簡便 經濟 ，這既體現(xiàn)在單相工藝上，又因為它與一般的EGSB流程相比，省卻了一個進水泵，減少投資的同時又簡化了操作;同時從試驗結果可以看出，它對于處理含硫酸鹽高濃度有機廢水又是非常有效的，因此極有推廣 應用 的價值。

參考 文獻

1 王愛杰，王麗燕，任南琪，等.硫酸鹽廢水生物處理工藝 研究 進展.哈爾濱 工業(yè) 大學學報，2004，36(11)：1446～1449，1501

2 康風先.硫酸鹽還原-甲烷化兩相厭氧法過程和機理研究：[博士學位論文].無錫：無錫輕工業(yè)學院，1994.4

3 康 寧，倫世儀.硫酸鹽還原-甲烷化兩相厭氧消化系統(tǒng)運行工藝條件的研究.工業(yè)微生物，1996，26(3)：1～9

4 楊 平，潘永亮，王 彬，等.厭氧流化床反應器處理含硫廢水毒性的實驗. 中國 環(huán)境 科學 ，2000，20(4)：378～381

5 陳 平，張希衡.關于硫化物抑制厭氧消化的新探討.西安建筑 科技 大學學報，1996，28(3)：311～314，342

6 張耀斌.鐵銹及Fe(OH)3處理硫酸鹽廢水厭氧 方法 試驗.中國環(huán)境科學，1999，19(6)：493～495

7 冀濱弘，章非娟.高硫酸鹽有機廢水厭氧處理技術的進展.中國沼氣，1999，17(3)：3～7

8 Kim B W，Chang H N.Removal of hydrogen sulfide by Chlorobiam thiosulfatophilumin immobilized-cell and sulfur-settling free-cell recycle reactor.Biotechnol.Prog.，1991，7：495～500

9 Buisman C J N，Ijspeert P，Hof A，et al.Kinetic parameters of a mixed culture oxidizing sulfide and sulfur with oxygen.Biotechnol.Bioeng.，1991，38：813～820

10 Basu R，Clausen E C，Gaddy J L.Biological conversion of hydrogen sulfide into elemental sulfur.Environ.Prog.，1996，15：234～238

11 申立賢.UASB反應器的啟動與污泥顆粒化.江蘇沼氣，1991，(1)：8～14

12 Yan Y G，Tay J H.Characterisation of the granulation process during UASB start-up.Wat.Res.，1997，31(7)：1573～1580

13 賀延齡.廢水的厭氧生物處理.北京：中國輕工出版社，1998.502～560

14 盧里耶.工業(yè)污水的化學 分析 .雷世寰等譯.北京：化學工業(yè)出版社，1989.201～207

15 胡紀萃.廢水厭氧生物處理 理論 與技術.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2002.218

16 Mahmoud N，Zeeman G，Gijzen H，et al.Solids removal in upflow anaerobic reactors，a review. Bioresource Technology，2003，90：1～9

17 趙 毅，楊景亮，任洪強，等.含硫酸鹽高濃度有機廢水生物處理技術.中國環(huán)境科學，1999，19(3)：281～284

18 劉廣民，任南琪，王 旭，等.連續(xù)流完全混合生物膜法處理硫酸鹽廢水.中國給水排水，2003，19(10)：10～13

19 楊景亮，左劍惡，胡紀萃.兩相厭氧工藝處理含硫酸鹽有機廢水的研究.環(huán)境科學，1995，16(3)：8～11，54

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網”