摘要：選用TiO2作光催化劑，通過超聲波-光催化氧化法處理苯酚溶液的實(shí)驗(yàn) 研究 ，證實(shí)了超聲波氧化法和光催化氧化法聯(lián)合使用時(shí)存在協(xié)同作用，能比單獨(dú)使用更有效地處理含酚廢水，并確定了處理的最佳條件。

關(guān)鍵詞：超聲波氧化法 光催化氧化法 含酚廢水 TiO2

含酚廢水的處理是 目前 大家關(guān)注的課題之一。近十幾年 發(fā)展 起來的半導(dǎo)體光催化氧化處理技術(shù)，為解決這一難題提供了一種有效的 方法 。其中TiO2光催化活性高、水中穩(wěn)定性好、無毒，在廢水處理中具有較好的 應(yīng)用 前景。超聲波氧化法是聲學(xué)與化學(xué)逐步交叉滲透，形成的一門嶄新的水處理方法，已經(jīng)逐步被引進(jìn)環(huán)保領(lǐng)域用于治理含酚廢水的污染，并顯示出優(yōu)越性，被越來越多的學(xué)者所關(guān)注。但是光催化氧化法和超聲波氧化法能有效處理低濃度含酚廢水，而處理中高濃度的含酚廢水時(shí)處理效果并不良好。因此，采用單一的處理方法，對含酚廢水這樣的難降解有機(jī)廢水，出水很難達(dá)到理想的處理效率。本實(shí)驗(yàn)針對苯酚溶液作為模擬含酚廢水，聯(lián)合光催化氧化法和超聲波氧化法處理方法考察兩項(xiàng)技術(shù)之間的協(xié)同作用，尋求超聲波-光催化降解含酚廢水的適宜條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

苯酚溶液(自制);TiO2(重慶川東化工有限公司);80-2B型離心沉淀器(鹽城市 科學(xué) 儀器廠);721型分光光度計(jì)(上海第三 分析 儀器廠);馬弗爐(滬南實(shí)驗(yàn)儀器廠);探頭式超聲波發(fā)生器( 中國 科學(xué)院聲學(xué)研究所);500W高壓汞燈(上海歐威照明電器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定濃度的苯酚溶液400 mL和一定質(zhì)量的TiO2粉末加入到500 mL燒杯中，打開曝氣頭的電源，向反應(yīng)器通入空氣1 h進(jìn)行攪拌和預(yù)曝氣，使TiO2在溶液中均勻

1.超聲波發(fā)生器;2.換能器;3.探頭;4.燒杯;5.高壓汞燈;6.分析儀器;7.曝氣裝置

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖

分散并提供反應(yīng)所需的氧氣，制成TiO2-苯酚溶液懸濁液。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。調(diào)節(jié)超聲發(fā)生器的頻率為18 KHz，聲強(qiáng)為11.94 W/cm2(對應(yīng)電功率135 W，聲功率54 W)。實(shí)驗(yàn)過程中不調(diào)節(jié)反應(yīng)液的溫度，不控制離子強(qiáng)度。在超聲波輻照過程中向反應(yīng)液中進(jìn)行空氣連續(xù)曝氣，保持反應(yīng)液處于氧氣飽和狀態(tài)。打開高壓汞燈電源，紫外線照射反應(yīng)液，并將高壓汞燈預(yù)熱5 min后記錄實(shí)驗(yàn)起始時(shí)間。光照一定時(shí)間后取樣進(jìn)行高速離心分離。取上層清液分析測定苯酚溶液在超聲波-光催化反應(yīng)前后的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波氧化法和光催化氧化法聯(lián)合的有效性

各取0.6 g TiO2粉末投加入400 mL濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，分別進(jìn)行光催化氧化、超聲波氧化和超聲波-光催化氧化對模擬含酚廢水5 h進(jìn)行處理。比較此三種方法在處理前后的苯酚廢水的濃度變化，可得圖2。

圖2　處理方法類型對光解率的 影響

A代表光催化氧化法;B代表超聲波氧化法;C代表超聲波-光催化氧化法

從圖2可看出，僅使用高壓汞燈在5 h后只有17.2%的酚得到光催化降解，并不能完全處理含酚廢水。超聲波氧化處理含酚廢水的處理效率也僅僅為28.1%，雖高于光催化降解的處理效率，但也不能完全處理含酚廢水。因此超聲波氧化法和光催化氧化法對處理中高濃度的苯酚溶液都有一定局限性。然而，將超聲波氧化處理與光催化氧化處理相結(jié)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降解率將大大提高，可達(dá)到83.9%，分別高于光催化降解的處理效率和超聲波氧化降解的效率。因此，超聲波-光催化氧化處理含酚廢水時(shí)存在協(xié)同作用。這是因?yàn)槌暡軘嚢璩蓧K顆粒，形成過氧化氫基和羥基，這將有助于光催化降解的進(jìn)行。更重要的是光催化劑(TiO2粉末)的顆粒破碎化可增加固定顆粒的表面積，這樣將在光催化劑濃度低的情況下改善光子的吸收，提供更多更有效的活性以增加羥基和其他氧化基團(tuán)。

然而，從圖2同時(shí)可以看出，超聲波-光催化降解含酚廢水的提高程度并不是超聲波降解含酚廢水和光催化降解含酚廢水的簡單相加。這說明在高壓汞燈和超聲波協(xié)同作用中，顆粒破碎雖是主要原因，但不是唯一的原因。另外的主要原因是能使超聲波去除催化劑表面中吸收物質(zhì)以防止催化劑失活。表面清洗(即利用超聲波的微流和微泡的爆裂作用去除在光催化降解反應(yīng)中催化劑所吸收的有毒物質(zhì))對再激活催化劑表面的活性區(qū)是相當(dāng)必要。因?yàn)槲⒘骱臀⑴荼褍H在使用超聲波的瞬間出現(xiàn)，所以表面清洗僅在超聲波的作用下能連續(xù)清徐。因此，對于高壓汞燈和超聲波的協(xié)同作用來說，表面清洗(催化劑顆粒消毒)是另一個(gè)主要控制因素。因此，由超聲波產(chǎn)生的過氧化氫基可提高光催化降解反應(yīng)。另一方面，羥基是光催化降解的主要原因，而超聲波在水中可誘導(dǎo)這些基團(tuán)的生成。

因此，超聲波-光催化氧化處理含酚廢水時(shí)，能通過兩者之間的協(xié)同作用比單獨(dú)使用光催化氧化處理或單獨(dú)使用超聲波氧化處理更有效。

2.2 初始濃度對含酚廢水的處理效果的影響

各取0.6 g TiO2粉末投入到濃度分別為40、50、75、100、150 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，進(jìn)行超聲波-光催化氧化處理已配好的苯酚溶液。5 h后比較在處理前后的模擬苯酚廢水的濃度變化，得圖3。

從圖3可以看出，溶液初始濃度對超聲波-光催化氧化效率有著明顯的影響�？煽闯龀暡�-光催化氧化處理含酚廢水不僅比光催化氧化的處理效率要高的多，而且提高了處理的范圍，不僅在處理低濃度含酚廢水保持較高的處理效果，而且在處理中高濃度的含酚廢水中也保持了較好的處理效果。這樣可以提高光催化氧化處理含酚廢水的應(yīng)用前景。但是在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)娜芤撼跏紳舛龋瑧?yīng)主要從處理工藝的降解角度綜合考慮。因?yàn)檫m當(dāng)?shù)娜芤撼跏紳舛冗^低，盡管溶液去除率快，但是污染物去除總量低，不能充分發(fā)揮超聲波-光催化反應(yīng)體系的降解能力，初始濃度過高，反應(yīng)時(shí)間又太長。另一方面，為了考察研究超聲波氧化法和光催化氧化法的協(xié)同作用，本

圖3　初始溶液濃度對去除效率的影響

論文應(yīng)選擇了濃度為100 mg/L的苯酚溶液作為以后談?wù)摰奶幚硪�，這是因?yàn)楫?dāng)濃度小于100 mg/L時(shí)，處理效果雖然很高，但是超聲波氧化處理效率和光催化氧化處理效率的簡單相加要大于超聲波-光催化氧化處理效率，說明超聲波-光催化氧化處理的協(xié)同作用不是很明顯;另外當(dāng)濃度大于100 mg/L時(shí)，超聲波-光催化氧化處理的協(xié)同作用雖很明顯，但處理效果已經(jīng)發(fā)生銳減。

2.3 催化劑投加量對含酚廢水處理效果的影響

分別取銳鈦型TiO2粉末0.4、0.6、0.8和1.0 g，各投加到濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h后，進(jìn)行超聲波-光催化氧化處理含酚廢水。5 h后比較在處理前后的模擬含酚廢水的濃度變化。可得圖4。

由圖4可知，隨著催化劑投加量的增加，由于光催化作用苯酚的降解速率增大。另一方面隨著催化劑投加量的增加，使溶液變得更加高度不均質(zhì)，超聲波空化作用也隨之增強(qiáng)，產(chǎn)生的氧化劑濃度增加，反應(yīng)平衡向有利于苯酚降解的方向移動(dòng)，同時(shí)隨著增加催化劑，降解反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致苯酚的降解效率增加。但是當(dāng)催化劑增加到一定量以后，進(jìn)入懸浮液中可被吸收的光子已經(jīng)全部吸收，超聲波空化作用對光催化降解的協(xié)同作用也隨之減少，致使催化劑表面產(chǎn)生的•OH基本保持穩(wěn)定，因而光解率不會增加，甚至?xí)驗(yàn)闈舛冗^高，降解速率出現(xiàn)減小的趨勢。因此，合適的催化劑投加量的一個(gè)至關(guān)重要的因素。在這組實(shí)驗(yàn)中，苯酚溶液的催化劑投加量以0.6～0.8 g為最佳范圍。在本實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2投加量0.6 g已經(jīng)足夠適合，大于0.6 g之后降解率有所降低，從 經(jīng)濟(jì) 和成本上考慮，投加量為0.6 g對苯酚溶液比較合適。

2.4 初始pH對含酚廢水處理效果的影響

用一定濃度的NaOH和H2SO4溶液分別將濃度為100 mg/L的苯酚溶液調(diào)節(jié)至2.6，4.0，5.0，7.0，10.0，11.0，在相同的條件下加入0.6 gTiO2超聲波-光催化降解苯酚溶液5 h，比較反應(yīng)后苯酚溶液的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見圖5。

圖4　催化劑投加量對苯酚去除效率的影響

圖5　初始溶液pH對去除效率的影響

由圖5苯酚去除率在pH=2.5時(shí)較小，隨著pH的增大，苯酚去除率提高，pH為5.5～7.0時(shí)苯酚去除率較高。以后隨著pH增大，苯酚去除率下降。因此，超聲波-光催化降解含酚廢水對pH的要求比較高，一般需要在偏中性時(shí)，效果比較好。如超出此范圍太多，降解效率將發(fā)生很大的變化。

2.5 時(shí)間對含酚廢水處理效果的 影響

各取0.6 g銳鈦型TiO2粉末投入到濃度為100 mg/L的苯酚溶液中。通入空氣攪拌1 h，分別進(jìn)行1、2、3、4和5 h超聲波-光催化氧化處理已配好的苯酚溶液。反應(yīng)后比較在處理前后的模擬苯酚廢水的濃度變化，可得圖6和圖7。

本實(shí)驗(yàn)懸浮態(tài)TiO2粉末超聲波-光催化作用下的苯酚溶液降解反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，滿足一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。由于多相超聲波-光催化反應(yīng)體系本身比較復(fù)雜，其中包括了氣-固、液-固多相間的接觸以及界面上的反應(yīng)，還可能存在有機(jī)物的光化學(xué)直接降解行為，另外超聲波的空化作用以及和光催化作用時(shí)發(fā)生的協(xié)同作用，因而影響苯酚超聲波-光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的因素很多，這其中許多因素對超聲波-光催化降解速率的影響較為復(fù)雜。因此，本實(shí)驗(yàn)僅 研究 了初始濃度為100 mg/L的苯酚溶液的超聲波-光催化降解動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)的最佳時(shí)間為5 h。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對光解率的影響

圖7　ln(C0/Ct)與光照時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)　論

超聲波-光催化氧化法能更有效的處理含酚廢水，而且大于超聲波氧化法和光催化氧化法處理含酚廢水的處理效果的簡單相加，因此聯(lián)合超聲波氧化法和光催化氧化法處理含酚廢水時(shí)，能產(chǎn)生協(xié)同作用，提高處理效果。催化劑投加量為0.6 g，初始濃度為100 mg/L，pH為5.5，處理時(shí)間為5 h，處理效果最佳。

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