本技術(shù)參考文件組織策劃人：所    長(zhǎng)： 蔡固平         副所長(zhǎng)：盛志明

技術(shù)資料提供及主要完成人：科研組長(zhǎng)： 陳定祥  全義成  霍顏達(dá)

編輯人：馮元麗                          編輯完成時(shí)間：2010年09月

摘要:某些生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢水,含有有毒的汞及其化合物,本文對(duì)廢水中各類汞的處理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié),包括物理化學(xué)法和微生物法的工藝和機(jī)理,后者在處理含汞工業(yè)廢水方面具有發(fā)展優(yōu)勢(shì),具有較好的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞:汞  工業(yè)廢水  生物吸附 大氣污染 燃燒脫汞

Abstract:Mercury and their compounds are toxic substance which exist in industrial sewage. This papersummarized the treatment technology of mercury - containing sewage. The traditional physical and chemicalmethods and bio - technology are introduced, and the bio - technology is a potentialway to deal with mercury- containing industrial sewage.

Key words:mercury  industrial sewage  biosorption

引言

目前，工業(yè)廢水和城市生活廢水是我國(guó)水環(huán)境污染的污染源之一，尤其是隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大及工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，含有重金屬的有機(jī)廢水的污染源日益增多。汞離子便是其中之一，所以必須盡可能的除去汞離子。

1.汞的毒性以及汞污染物在工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)生

汞是一種銀白色的液體金屬 ,汞及其化合物都是有毒物質(zhì) ,可以通過(guò)各種途徑侵入人體 ,它的毒性是累積的 ,其中無(wú)機(jī)汞主要積聚于內(nèi)臟 ,少量積聚于腦髓、皮膚和人體的其他部分。在一般情況下多為慢性中毒 ,汞主要影響人的中樞神經(jīng)。含汞達(dá) 0. 0～0. 02mg/L的水能使魚(yú)類中毒 ,達(dá) 0. 03mg/L能使水生蟲(chóng)類中毒 ,而人飲用含汞 50mg/L的水會(huì)中毒致死[1]。

由于汞具有一些特殊的物理、化學(xué)性能 ,所以廣泛的應(yīng)用在化工和石油化學(xué)工業(yè)、制藥、紙漿造紙電器電子儀表等工業(yè)部門(mén)。汞及其化合物會(huì)以 "三廢 "特別是廢水形式進(jìn)入環(huán)境 ,成為重要的污染物之一。

2.物理和化學(xué)處理技術(shù)

含汞廢水的危害早已被人們所認(rèn)識(shí) ,并且開(kāi)發(fā)了很多方法進(jìn)行處理。但大部分文獻(xiàn)中的處理數(shù)據(jù)是實(shí)驗(yàn)室或中試研究的結(jié)果。每種處理技術(shù)的效果和經(jīng)濟(jì)性與多種因素有關(guān) ,如汞的化學(xué)性質(zhì)、初始汞濃度、廢水中與汞共存的其他成分 ,以及要達(dá)到的汞去除率等。常用的處理技術(shù)有化學(xué)沉淀法 、混凝法 、離子交換法 、吸附法 、還原法 、羊毛吸、附法等。

2. 1　化學(xué)沉淀法

含汞廢水中加入硫化鈉處理 ,由于Hg與S有強(qiáng)烈的親和力 ,能生成溶度積小的硫化汞而從溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一種沉淀處理法。沉淀法可與絮凝、重力沉降、過(guò)濾或溶氣浮選等分離過(guò)程相結(jié)合。這些后續(xù)操作可增加硫化汞沉淀的去除效果 ,但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。表 1列出了硫化汞沉淀法的各種數(shù)據(jù)。

當(dāng)初始汞濃度較高時(shí) ,硫化汞沉淀法可以達(dá)到99. 9%以上的去除率。但即使經(jīng)過(guò)濾或活性炭深度處理 ,出水中汞的最低含量也有 10～20 g/L。在不增加硫化物用量前提下 ,在中性 pH值范圍內(nèi)沉淀效果最佳 ,當(dāng) pH值 >9時(shí)沉淀效率急劇降低[2]。除了不能把汞含量降至 10 g/L以下的缺點(diǎn)外 ,該法還有其他不足之處: （1） 在硫化物過(guò)量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物; （2）硫化物過(guò)量程度的監(jiān)測(cè)較困難; （3） 處理后出水的殘余硫會(huì)產(chǎn)生污染問(wèn)題

硫化物沉淀法反應(yīng)式及溶度積如下:
2Hg++S2- =Hg2S↓　 K =1. 8 ×10- 45
Hg +S =HgS↓　　　K =1. 6 ×10-54

有的工廠用硫化氫鈉、明礬二步處理汞含量為25mg/L的廢水 ,處理后排出水汞的含量可降至0. 006～0. 05mg/L。其方法原理為:
NaHS +H 2O→H 2S+NaOH
Hg2+ +S2- →HgS↓
2KAl (SO4 )2 →K2(SO4 )+Al2 (SO4)3
Al 3++3OH- →Al(OH) 3↓

由于產(chǎn)生共沉淀 ,故加入明礬可提高沉淀效率硫化物沉淀法處理所引起的環(huán)境問(wèn)題是富汞沉淀污泥的不斷積累 ,這種污泥或者以環(huán)境可接受的方式處置 ,或者進(jìn)一步用以回收汞。

2. 2　混凝法

用混凝法對(duì)多種廢水進(jìn)行脫汞處理 ,所用的混凝劑包括硫酸鋁 明礬 、鐵鹽及石灰。在混凝法除汞的研究中 ,先在生活污水中加入 50～60 μg/L的無(wú)機(jī)汞 ,然后用鐵鹽或明礬聚集并過(guò)濾,兩種方法都可使含汞量降低 94% ～98%。用石灰混凝劑處理500 μg/L的高濃度含汞廢水 ,過(guò)濾后汞的去除率為70%。某工廠中試比較了明礬和鐵鹽對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞的處理效果 ,結(jié)果表明鐵鹽能有效地除去汞。另一項(xiàng)研究結(jié)果也報(bào)道了類似的結(jié)果 ,此外還發(fā)現(xiàn)即使混凝劑用量增加到 100～150mg/L,也不能改善汞的去除效果。表 2列出了混凝法的處理數(shù)據(jù)[3]。明礬處理后汞的出水含量為 1. 5～102 μg/L,鐵鹽處理后則為 0. 5～12. 8 μg/L。但當(dāng)初始汞濃度較低時(shí) ,明礬和鐵鹽的混凝處理效果相似 ,此時(shí)汞的出水含量較低 ,為 0. 5～5. 0 μg/L。

用明礬處理含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省費(fèi)用 ,相當(dāng)于硫化鈉法的 1/3,操作簡(jiǎn)單 ,沉降速度快,含汞廢水中含汞量經(jīng)處理后可下降至 0. 02～0. 03mg/L,但此法對(duì)濃度較高、水質(zhì)較清的含汞廢水 ,其效果不如硫化鈉法。在處理廢水中同時(shí)含有汞及其他重金屬離子情。朱又春等在混凝法基礎(chǔ)上與微電解過(guò)程結(jié)合 ,得出結(jié)論可使汞富集在污泥中 ,更有利于后續(xù)的混凝操作。

2. 3　離子交換法

大孔巰基離子交換劑對(duì)含汞廢水處理有很好的效果。樹(shù)脂上的巰基對(duì)汞離子有很強(qiáng)的吸附能力吸附在樹(shù)脂上的汞 ,可用濃鹽酸洗脫 ,定量回收。含汞廢水經(jīng)過(guò)處理后排出水含汞量可降至 0. 05mg/L以下。此外 ,采用選擇吸附汞的螯合樹(shù)脂處理含汞廢水也正在推廣應(yīng)用。并取得了一定效果。在大部分無(wú)機(jī)汞的離子交換處理技術(shù)中 ,首先需加入氯氣或次氯酸鹽或氯化物 ,以形成帶負(fù)電荷的汞氯絡(luò)合物 ,然后用陰離子交換樹(shù)脂脫除。離子交換法主要用于處理背景氯化物含量較高的工業(yè)廢水。一些處理數(shù)據(jù)表明 ,先經(jīng)初步處理再用離子交換法進(jìn)行二級(jí)處理所得到的離子交換效果最佳 ,有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3。

當(dāng)廢水中氯化物濃度不高時(shí) ,采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是有效的。含巰基(R – SH) 的樹(shù)脂如聚硫苯乙烯對(duì)汞離子的吸附有很高的選擇性。硫羥樹(shù)脂在歐洲被廣泛應(yīng)用于汞正離子的去除。其他高親和力的陽(yáng)離子樹(shù)脂有異硫脲鎓樹(shù)脂和甲胺酸酯型樹(shù)脂。據(jù)報(bào)道異硫脲鎓樹(shù)脂對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞都有效 ,而甲胺酸酯型樹(shù)脂對(duì)汞有極高的親和力和選擇性。不管是用來(lái)去除汞氯絡(luò)合物的陰離子樹(shù)脂 ,還是用來(lái)去除汞離子的陽(yáng)離子樹(shù)脂 ,它們處理無(wú)機(jī)汞的最低出水含量為 1～5μg/L。在中性或微酸性 pH值時(shí)采用二級(jí)處理可獲得最有效的結(jié)果。

用離子交換纖維凈化含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是: (1)處理水質(zhì)高、處理后可使汞含量達(dá) 0. 005mg/L以下; (2)設(shè)備簡(jiǎn)單 ,離子交換纖維比表面積很大 ,可達(dá) 40 m2 /g。吸收汞的速度快 ,一般 20min就可平衡 ,縮小了設(shè)備體積;(3) 沒(méi)有二次污染 ,離子交換纖維吸汞飽和后 ,可以用酸液再生 ,再生液濃度比原來(lái)廢水要高 100倍以上[4] ,便于集中處理和利用 ,纖維老化后 ,可以燒掉纖維 ,回收汞鹽。

2. 4　吸附法

活性炭法能有效地吸附廢水中的汞 ,我國(guó)有些工廠已采用此法處理含汞廢水 ,但該方法只適用于處理低濃度的含汞廢水。廢水含汞濃度高時(shí) ,可先進(jìn)行一級(jí)處理 ,降低廢水中汞濃度后再用活性炭吸附。將含汞量 1～2mg/L以下的廢水通過(guò)活性炭濾塔 ,排出水含汞量可下降至 0. 01～0. 05mg/L�；厥展蠡钚蕴靠稍偕⒅貜�(fù)利用。日本某生產(chǎn)蒽醌染料工廠的廢水中含汞量為50～60mg/L,先加入石灰水?dāng)嚢�、沉淀反�?yīng) ,在沉降槽中分離成沉淀和清液 ,通過(guò)石灰沉淀法可以除去96%的汞 ,清液中的含汞量降至 1～3mg/L,再將清液送入粒狀活性炭槽 ,吸附后廢水中含汞量可以降至 0. 1～0. 01mg/L,廢水最后流入廢水處理場(chǎng) ,再稀釋 10～20倍后放掉�；钚蕴康奶幚硇Чc很多因素有關(guān) ,其中包括汞的初始形態(tài)和濃度、活性炭的用量和種類、pH控制值以及活性炭與含汞廢水的接觸時(shí)間等。增大活性炭用量以及增加接觸時(shí)間都可以提高汞的去除率。 

從表 4數(shù)據(jù)可見(jiàn),活性炭對(duì)高濃度含汞廢水具有較高的去除率 （85%～99%） ;對(duì)低濃度汞的去除率雖然并不高,但出水中汞含量最低。因此,活性炭處理初始汞含量小于 1μg/L的廢水,去除率雖然低于70%,但出水汞含量卻可達(dá) 0. 25μg/L以下[5]。而同樣處理初始汞含量為 10～100μ g/L的廢水,汞去除率雖達(dá) 90%以上,但出水汞含量最高達(dá)到 20μg/L。有證據(jù)表明當(dāng) pH值降至 2～4時(shí),汞去除率將有所升高。另一項(xiàng)研究中也觀察到這種 pH效應(yīng),在含汞 10 g/L的廢水中加入 100mg/L的粉狀活性炭,當(dāng) pH值從 9降為 7時(shí),去除率從 50%升至 80%。在其他研究中,人們還選擇了其他物質(zhì)作為吸附劑[5],，采用 40%AlCl 3溶液改性過(guò)的膨潤(rùn)土在 pH值為 8～9下處理含汞廢水,出水汞含量0. 0351mg/L[6]。于瑞蓮 采用硫酸對(duì)天然膨潤(rùn)土改性后處理含汞廢水,pH值為 8條件下,去除率達(dá)到 97. 1%。研究了 TiO2 復(fù)合吸收劑對(duì)含汞廢水的處理,可將汞含量 100μg/L的水樣中汞離子達(dá)到97. 7%的去除率,吸附劑經(jīng)再生后可以再利用。

2. 5　還原法

無(wú)機(jī)汞離子經(jīng)還原可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俟?然后通過(guò)過(guò)濾或其他技術(shù)進(jìn)行分離。還原劑種類很多,包括鐵、鉍、錫、鎂、銅、錳、鋁、鉛、鋅、肼、氯化亞錫和硼氫化鈉。有關(guān)這些還原方法的處理數(shù)據(jù)見(jiàn)表 5。雖然文獻(xiàn)中關(guān)于還原法的討論很多,但實(shí)際處理數(shù)據(jù)卻較少。還原法的主要優(yōu)點(diǎn)是汞能以金屬單質(zhì)的形式回收。

鐵和鋅較好,因其價(jià)格低,溶液中損失少,反應(yīng)速度較高。用鐵時(shí),pH值應(yīng)適當(dāng),堿性大了會(huì)生成氧化鐵和氫氧化鐵沉淀,pH =6～9時(shí),汞回收量最多,pH值低于 5時(shí),發(fā)生氫氣,減少了有效面積;用鋅時(shí),pH=9～11為最好,在微堿性或酸性溶液中,鋅易于取代汞,可使含汞 1～400mg/L,pH =2～11的廢水經(jīng)處理后收到良好效果。鐵粉還原法是酸性介質(zhì)中 ,鐵粉與無(wú)機(jī)汞離子起氧化 -還原反應(yīng)而釋放出汞 ,經(jīng)過(guò)濾后除去。用一步法處理含汞量為 450～600mg/L的廢水時(shí) ,用對(duì)應(yīng)于廢水質(zhì)量 2%的鐵粉處理后 ,含汞量可降到 0. 5～5. 0mg/L,去除率在 90%以上。二步法可將含汞量降到 0. 05mg/L。大約 40kg鐵粉,可去除 1kg汞。鋅粉還原法用于處理較高 pH值（9～11） 的含汞廢水效果最好。用 2mm粒徑鋅粒填充 10cm厚的還原濾床 ,含汞廢水通過(guò)濾床過(guò)濾 13s,便可使廢水凈化到含汞 200μg/L,而在 110s內(nèi)可凈化到含汞5μg/L。鋁粉接觸法適用于處理含汞單一的廢水 ,當(dāng)鋁粉與汞離子接觸時(shí) ,汞離析和鋁生成鋁汞齊 （汞與鋁結(jié)合成的合金） ,附著于鋁粉表面 ,再將此鋁粉加熱分解即可得到汞。鋁粉添加量越多 ,除汞效率越高。采用填料過(guò)濾法比投加鋁粉效果較好 ,該法能使含汞廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2. 6　過(guò)濾法

過(guò)濾法是采用鎂的有機(jī)物、玻璃柱、鐵屑等作濾料 ,通過(guò)過(guò)濾去除廢水中的汞 ,脫汞效率在 80% ～90%之間。采用含鎂的無(wú)機(jī)礦物為過(guò)濾介質(zhì) ,含汞廢水按 120～200L/ m 2•min 的流速通過(guò) 38cm厚的濾墊一次 ,脫汞率達(dá) 83%[7]。含氯化汞 2mg/L的廢水通過(guò)內(nèi)裝玻璃珠（或砂礫）的玻璃柱 ,可除去 90%的氯化汞。含汞廢水通過(guò)鐵屑填充層的表面 ,離解出的鐵離子使汞析出沉淀 ,但必須維持鐵屑填充層的表面始終不能變?yōu)檠趸F ,所以該法的缺點(diǎn)是需要時(shí)常酸洗表面層。

3.微生物法處理技術(shù)

微生物法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比 ,具有以下優(yōu)點(diǎn): (1 )高吸附率 ,高選擇性; ( 2)需處理的化學(xué)或生物污泥量少; (3)去除極低濃度重金屬離子的廢下液效率高; (4)適用 pH及溫度范圍寬; (5)運(yùn)行費(fèi)用低。它彌補(bǔ)了現(xiàn)有工藝不能將污水中汞離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 10- 9級(jí)的不足 ,受到越來(lái)越多的重視。

3. 1　生物吸附法

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于用生物吸附技術(shù)處理含汞廢水的研究主要集中在純菌種的分離提取、基因工程菌的構(gòu)造、混合菌的培養(yǎng)等方面。以下將從不同菌種進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

(1)單一菌種。Necde S. 等對(duì) Phanerochaetechrysosposporium干細(xì)胞進(jìn)行了研究 ,在溫度 25℃、pH值為 7的環(huán)境下 ,干細(xì)胞對(duì)汞含量為 5～500mg/L的溶液中無(wú)機(jī)汞、烷基汞的吸附能力達(dá)到最大值。從污染物中分離到一株細(xì)菌 ,該菌種可在 HgCl2含量 5～500mg/L的溶液中生長(zhǎng) ,而且汞去除量與菌體升長(zhǎng)同步 ,在溫度 30℃、pH值為 7的環(huán)境下 ,HgCl2含量為 30mg/L的水樣 ,培養(yǎng) 24h后 ,可以達(dá)到汞的去除率為 91. 7%[8]。純菌種處理含汞廢水的瓶頸是其耐汞能力 ,純菌種耐受汞的能力一般是相當(dāng)?shù)偷?,雖然干細(xì)胞能處理高達(dá) 500mg/L的含汞廢水 ,受含汞濃度、pH值的影響很小 ,但是干細(xì)胞沒(méi)有生物活性 ,不能擴(kuò)大培養(yǎng)。

（2）基因工程菌。用 pBR322為載體將假單胞菌 B - 33抗汞質(zhì)粒 pBH33的抗汞基因克隆至大腸桿菌。汞揮發(fā)實(shí)驗(yàn)證明 ,抗汞基因克隆株 C600 （pBH337）的去汞率是 C600的 3. 2倍。美國(guó)的 Wilson實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用分子生物學(xué)技術(shù)構(gòu)建了一種能從很低濃度廢水中富集汞離子的基因工程菌 ,又比一般的生物吸附法前進(jìn)了一大步。目前在抗汞基因的研究上國(guó)內(nèi)外都加大了力度 ,提取抗汞質(zhì)粒 （Plasmid ）、轉(zhuǎn)座子 （Transposon） 、提取有機(jī)汞裂解酶和汞還原酶 ,用來(lái)構(gòu)造基因工程菌。雖然在降解汞方面取得了良好的效果 ,但是其復(fù)雜的技術(shù)要求和大量資金的投入限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

（3 ）混合菌。在填充了易滲透物質(zhì)的生物反應(yīng)器中將 6種汞還原菌混合培養(yǎng)或單個(gè)培養(yǎng) ,發(fā)現(xiàn)前者的處理效果要優(yōu)于同等條件下的單種菌。單一菌種隨著汞濃度急劇升高 ,吸附汞的效率顯著提高 ,最終導(dǎo)致菌體內(nèi)汞濃度的劇增 ,從而加速菌種死亡;而混合菌不受汞濃度連續(xù)或者急劇升高的影響 ,始終保持著較高的汞降解率。雖然混合菌在很多領(lǐng)域中的作用已得到充分證實(shí),部分成果已成功應(yīng)用。但存在著混合菌體系中不能有效地協(xié)調(diào)菌間的關(guān)系使其達(dá)最佳生態(tài)狀態(tài)的問(wèn)題 ,這嚴(yán)重地阻礙了混合菌培養(yǎng)的發(fā)展和應(yīng)用。

3. 2　生物強(qiáng)化法

當(dāng)廢水中含有有毒、難降解的有機(jī)污染物時(shí) ,由于對(duì)該類有機(jī)物具有專項(xiàng)降解能力的微生物在環(huán)境中的種類和數(shù)量較少 ,傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)效果不佳。如果在傳統(tǒng)的生物處理體系中投加具有特定功能的微生物或某些基質(zhì) ,增強(qiáng)它對(duì)特定污染物的降解能力,從而改善整個(gè)污水處理體系的處理效果 ,這種技術(shù)稱為生物強(qiáng)化技術(shù)。

(1 )細(xì)胞的固定化。固定化微生物技術(shù)克服了生物細(xì)胞太小、與水溶液分離較難、易造成二次污染的缺點(diǎn),具有穩(wěn)定性強(qiáng)、效率高、能純化和保持菌種高效的優(yōu)點(diǎn)。具有廣闊的應(yīng)用前景。其主要方法有:無(wú)載體固定化法、包埋法、交聯(lián)法、載體結(jié)合法等 。

對(duì) 經(jīng) 褐 藻 酸 鈣 包 裹 的Phanerochaete chrysosporium菌吸附汞進(jìn)行了研究,在 pH值 5. 0～6. 0范圍 ,溫度在 35℃左右時(shí) ,汞的處理量達(dá)到最大值。同時(shí)認(rèn)為 ,由于在死菌體周圍更易于形成胞外多聚物 ,使吸附能力增強(qiáng)。汞對(duì)活細(xì)胞有毒害作用 ,能抑制細(xì)胞對(duì)金屬離子的生物積累過(guò)程。將藍(lán)綠色假單胞桿菌的死細(xì)胞進(jìn)行固定化,通過(guò)磷酸鈉浸泡 ,最大處理量達(dá)到每克干細(xì)胞能吸附 400mg汞。并猜測(cè)可能是由于磷酸鈉改變了微生物的官能團(tuán) ,也有可能磷酸鈉能有效地維持最佳 pH值[9]。

2 投菌活性污泥法。這是近年國(guó)外發(fā)展起來(lái)的技術(shù) ,該法是將具有強(qiáng)活性的細(xì)菌投入到曝氣池中 ,使曝氣池混合液內(nèi)的各種細(xì)菌處于最佳活性狀態(tài)。這在造紙廢水和焦化廢水處理領(lǐng)域有成功的應(yīng)用。通過(guò)投加苯酚降解菌處理焦化廢水中的苯酚 ,使苯酚的去除率穩(wěn)定在 95% ～100%,而沒(méi)有進(jìn)行生物強(qiáng)化的對(duì)照組 ,苯酚的去除率開(kāi)始很高 ,但很快降到 40%左右。利用直接投加特效降解微生物的方法 ,成功地處理了造紙廠廢水中的樹(shù)脂酸。盡管如此 ,但尚未見(jiàn)投菌活性污泥法用于處理含汞廢水的報(bào)道 ,從研究機(jī)理和處理技術(shù)上分析 ,投菌活性污泥法應(yīng)用于含汞廢水處理是可行的。有許多微生物對(duì)重金屬汞具有抗性及降解性,(主要起作用的是細(xì)胞中的遺傳物質(zhì) 質(zhì)�；蜣D(zhuǎn)座子)上的抗性基因 ,因?yàn)榭剐曰蚓幋a的金屬解毒酶催化 ,使高毒性金屬轉(zhuǎn)化成為低毒形態(tài)。有研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌含有的兩種誘導(dǎo)酶 （有機(jī)汞裂解酶和汞還原酶） ,對(duì)甲基汞具有降解和還原作用。有機(jī)汞裂解酶能裂解碳 -汞鍵 ,通過(guò)汞還原酶把汞離子轉(zhuǎn)化成弱毒性及揮發(fā)性的元素汞[10]。也有實(shí)驗(yàn)表明，投加的菌株能夠與活性污泥系統(tǒng)迅速結(jié)合成為一個(gè)整體 ,在系統(tǒng)中成為優(yōu)勢(shì)菌株 ,使活性污泥活性顯著提高投入活性污泥系統(tǒng)中的菌株與活性污泥的結(jié)合是一個(gè)自然絮凝的過(guò)程 ,該過(guò)程的時(shí)間與微生物的種類及活性污泥的性質(zhì)有關(guān)。因此可把對(duì)二價(jià)汞具有特殊降解能力的菌種投加到活性污泥中 ,改善生長(zhǎng)環(huán)境及培養(yǎng)條件 ,使其成為優(yōu)勢(shì)菌種。這樣 ,不但投入了曝氣池內(nèi)所缺少的細(xì)菌 ,而且使微生物適應(yīng)性增強(qiáng) ,提高了污水處理廠的處理效果。

4.廢水處理技術(shù)的問(wèn)題與展望

傳統(tǒng)物理和化學(xué)方法有其優(yōu)點(diǎn) ,也有局限性其中離子交換法、鐵鹽或明礬混凝法及活性炭吸附法能將含汞量將至 3μg/L以下 ,采用硫化物沉淀加混凝的傳統(tǒng)沉淀法時(shí) ,出水汞含量可以控制在 10～20μg/L范圍內(nèi)。其他一些方法 ,尤其是供小規(guī)模處理的還原法 ,也可得到較低的出水汞濃度。而在微生物處理方法中 ,自然形成的菌種耐汞能力非常差 ,只能處理含汞濃度低的廢水。但從自然界中分離獲得的汞還原菌種 ,能提高其抗汞能力 ,或者構(gòu)建基因工程菌增強(qiáng)其抗汞性 ,然后將高效菌種添加到活性污泥中 ,使其成為優(yōu)勢(shì)菌種并絮凝 ,同時(shí)達(dá)到馴化活性污泥的目的。目前 ,投菌活性污泥法在廢水處理中的應(yīng)用范圍在逐漸擴(kuò)大 ,同時(shí)取得了很好的效果。但未見(jiàn)其用于含汞廢水的處理 ,問(wèn)題在于: (1)投加的菌株能
否在短時(shí)間內(nèi)與活性污泥系統(tǒng)結(jié)合 ,并且成為優(yōu)勢(shì)菌種 ,這方面可考慮改變菌種生長(zhǎng)條件 ,使對(duì)汞具有降解能力的菌種成為優(yōu)勢(shì)菌種; (2)菌體流失問(wèn)題 ,用固定化技術(shù)及菌種間的自然絮凝可以使菌體流失問(wèn)題得到改善; (3)甲基汞的劇毒性會(huì)破壞活性污泥系統(tǒng)的平衡 ,可考慮逐漸提高汞離子的濃度 ,增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)其耐受能力。在含汞廢水處理方面 ,如果能有效的解決上述問(wèn)題 ,投菌活性污泥法將會(huì)成為一種非常可行的方法。

同時(shí)，無(wú)論采取何種技術(shù)，無(wú)論效率高低，但都是在含汞工業(yè)廢水產(chǎn)生之后采取的應(yīng)對(duì)措施，最關(guān)鍵的應(yīng)是減少含汞廢水中的濃度。因此，必須進(jìn)行生產(chǎn)工藝的改革，做到生產(chǎn)過(guò)程中不用汞或少用汞，降低汞的排放量，其次才是對(duì)含汞廢水進(jìn)行回收和適當(dāng)處理。

5. 燃燒脫汞

5.1 燃燒脫汞技術(shù)

大氣汞污染處理技術(shù)主要在燃煤技術(shù)中汞的去除研究比較多。從目前汞的控制排放技術(shù)研究來(lái)看，主要集中在三個(gè)方面燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛。

燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略，它的主要手段是通過(guò)浮選法除去原煤中的部分汞，阻止汞進(jìn)入燃燒過(guò)程。它是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)與無(wú)機(jī)物質(zhì)的密度不同及它們的有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上。一般說(shuō)來(lái)，汞與其他礦物質(zhì)類似，主要存在于無(wú)機(jī)物質(zhì)中。在洗選時(shí)汞會(huì)大量富集在浮選廢渣中，從而起到了除去煤中汞的作用。

目前，有關(guān)燃燒過(guò)程中脫除汞的研究很少。燃燒中脫汞研究較少，主要通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)釜和控制合適的燃燒溫度使汞形成易于捕集的形態(tài)。

燃燒后脫汞主要是通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有的污染控制設(shè)備的操作來(lái)實(shí)現(xiàn)排放，主要包括飛灰再注入、活性炭吸附劑注入、鈣吸附劑注入等。

飛灰對(duì)汞的吸附主要通過(guò)以下途徑：物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合。燃煤產(chǎn)生的飛灰能吸附煙氣中的汞，飛灰是影響煙氣中汞的形態(tài)分布的一個(gè)重要因素。通常添加活性炭會(huì)提高飛灰中的碳含量。盡管目前學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為飛灰顆粒能捕捉氣相汞，但對(duì)飛灰吸附汞的機(jī)理并沒(méi)有很好的熟悉。

活性炭對(duì)汞、砷、硒的吸附是一個(gè)多元化的過(guò)程，它包括吸附、凝聚、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，與吸附劑本身的物理性質(zhì)、溫度、煙氣氣體成分、停留時(shí)間、煙氣中痕量元素濃度、活性炭與痕量元素的比例等因素有關(guān)。活性炭對(duì)汞的捕捉率與活性炭噴入速率成正比，煙氣中的SO2和NOX對(duì)活性炭捕捉汞的影響，SO2濃度增加時(shí)，活性炭對(duì)兩種形態(tài)的汞捕捉效率都會(huì)降低，而NOX會(huì)降低活性炭對(duì)單質(zhì)汞的捕捉率。吸附溫度為25℃時(shí)純活性炭的吸附能力最大，150℃時(shí)注硫活性炭的吸附能力比純活性炭大大增強(qiáng)了。此外，煙氣中汞去除還與炭汞比例有關(guān)。

盛志明等人2004年冬季在湖南地區(qū)對(duì)大氣中氣態(tài)元素汞進(jìn)行了大范圍的流動(dòng)監(jiān)測(cè)調(diào)查，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)電廠分布地區(qū)及東部汞采冶加工地區(qū)，實(shí)測(cè)采用石灰-石膏法脫硫電廠的燃煤汞平衡，評(píng)價(jià)了汞去除效果，結(jié)果表明，燃煤中的汞大約20%留在灰渣中，石灰-石膏脫去約20%，約59%的汞通過(guò)煙氣排放到空氣中，說(shuō)明采用石灰-石膏法進(jìn)行煙氣脫硫?qū)Τ休^明顯效果。國(guó)外較好的廢氯化汞觸媒汞回收方法是：氯化揮發(fā)-焙燒，以HgCl2形式回收汞。該方法在100-300℃以氯氣氧化除去廢觸媒中有機(jī)化合物并將可能存在的金屬汞氧化，然后在300-400℃焙燒，從氣相回收，汞回收率可達(dá)97%-98%，汞揮發(fā)率高，廢觸媒含氯化汞可從處理前的4%左右降到處理后的0.05%左右，缺點(diǎn)是設(shè)施必須采用非凡防腐材料，投資、運(yùn)行成本高。

5.2含汞廢氣的治理技術(shù)

含汞廢氣的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法、氣相反應(yīng)法、電子射線法及聯(lián)合法等。假如含汞廢氣濃度較高，則宜先用冷凝法進(jìn)行預(yù)處理，由于冷凝后氣相中仍有相當(dāng)數(shù)量的汞，還需要用其他方法如吸收、吸附等手段加以凈化。

常用的液體吸收劑有高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉等；常用的固體吸附劑有活性炭、焦炭、分子篩、樹(shù)脂及活性氧化鋁、玻璃絲等。氣相反應(yīng)法是用某種氣體與含汞廢氣產(chǎn)生氣體化學(xué)反應(yīng)來(lái)消除汞。最常用的主要是碘化升華法。即將結(jié)晶碘法在汞作業(yè)室內(nèi)加熱蒸發(fā)或自然升華，形成的碘蒸汽與室內(nèi)的汞蒸汽反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的碘化汞，用水沖刷即可消除殘余汞。

利用植物來(lái)降低含汞廢氣是繼物理、化學(xué)方法后的一種新方法，植物體通過(guò)對(duì)汞廢氣的吸收、遷移、分布、蓄積及轉(zhuǎn)化過(guò)程使廢氣中汞濃度降低。植物不僅能夠美化環(huán)境，還是降汞的好材料。

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