1. 制革工業(yè)發(fā)展與存在問題

1.1 制革工業(yè)發(fā)展概況

皮革及皮革制品作為高檔生活用品原料，在國際市場上成為最活躍的商品之一，我國經(jīng)過百年的發(fā)展，已經(jīng)形成以制革、制鞋、皮件、毛皮四大行業(yè)為主體，與皮革化工、專用設(shè)備、五金配件和鞋用材料相配套的完整工業(yè)體系。

根據(jù)1995年工業(yè)普查統(tǒng)計，全國皮革企業(yè)約1.6萬個(不含年銷售收入在100萬元以下的企業(yè))，從業(yè)人員200多萬人，其中，鄉(xiāng)以上企業(yè)9500多個，占行業(yè)2/3，為行業(yè)的主體，年銷售收入在100萬元以上的小型企業(yè)近6000個，占全行業(yè)的1/3。在全行業(yè)中，有制革企業(yè)2300個，制鞋企業(yè)7200多個，皮衣企業(yè)1700多個，毛皮及制品企業(yè)1200多個，皮箱企業(yè)523個，皮包企業(yè)1501個。

全球皮革，年均總需求量約為10億平方米，相當(dāng)于3億張牛皮(標(biāo)準(zhǔn)皮)的產(chǎn)量。以2001年資料為例，我國皮革產(chǎn)量折合標(biāo)準(zhǔn)皮近7000萬張，約占全球皮革產(chǎn)星的23.3%，皮革產(chǎn)量居世界第一位，牛皮、羊皮、豬皮年產(chǎn)量分別達到2000、4000和8000萬張，分別占世界總產(chǎn)量的50%、18%和14%，皮鞋年產(chǎn)量已達24億雙左右，占世界皮鞋總量的40%，居世界第一位；與此同時，皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯不斷增加。海關(guān)總署統(tǒng)計資料表明，皮革工業(yè)出口創(chuàng)匯不斷增長：1990年19億美元，1991年23.4億美元，1992年47億美元，1999年99.5億美元，2000年104億美元，2001年達到了130億美元左右，約占當(dāng)年世界皮革貿(mào)易總額的32%，創(chuàng)我國皮革出口創(chuàng)匯最高記錄。皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯在輕工行業(yè)中居第一位，按單項產(chǎn)品計，皮革及制品的出口創(chuàng)匯居全國各行業(yè)的第4位。

由此可以看出制革工業(yè)已成為國民經(jīng)濟中科技進步和發(fā)展較快的輕工行業(yè)，更是與提高國民生活水平與質(zhì)量最緊密的工業(yè)部門。

1.2 發(fā)展中存在問題

盡管我國制革工業(yè)已經(jīng)得到了很大發(fā)展，但是，隨著經(jīng)濟全球化進程的加快，使我國制革工也面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，雖然我國已經(jīng)成為世界皮革大國，但還不是皮革強國，整個行業(yè)面還存在許多亟待解決的問題，這些問題主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）結(jié)構(gòu)性矛盾較為突出

制革工業(yè)結(jié)構(gòu)眭矛盾表現(xiàn)在區(qū)域結(jié)構(gòu)、行業(yè)結(jié)構(gòu)、企業(yè)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等方面的不合理。從區(qū)域結(jié)構(gòu)來看，作為勞動密集型行業(yè)，皮革企業(yè)卻主要分布于經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)或者大中城市周邊，如華東地區(qū)、廣東沿海及成都市、長沙市等局部區(qū)域；從行業(yè)結(jié)構(gòu)來看，行業(yè)內(nèi)部的各配套行業(yè)間的比例失調(diào)，如制革廠與皮化廠的比例很不協(xié)調(diào)等；從企業(yè)結(jié)構(gòu)來看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企業(yè)多，協(xié)作型企業(yè)少。這種完整型企業(yè)，固定資產(chǎn)投入大，應(yīng)變能力差，對企業(yè)整體素質(zhì)要求很高。“協(xié)作型企業(yè)”是指那些可以相互協(xié)作的企業(yè)群體，這種企業(yè)的規(guī)模不大，但是其專業(yè)化程度高；從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，制革、制鞋行業(yè)普遍存在低檔產(chǎn)品生產(chǎn)能力過剩，高檔產(chǎn)品生產(chǎn)能力不足的問題。多家企業(yè)產(chǎn)品品種雷同的現(xiàn)象較為突出，具有自己特色的廠家相對較少。

（2）原料利用率低

我國目前原料皮的利用率大約只有35%左右�，F(xiàn)行的先進工藝技術(shù)中，豬皮的利用率可達到75%～85%，牛皮利用率為70%～80%，綿羊皮、山羊皮利用率為55%～65%。即使按照現(xiàn)行的先進工藝技術(shù)，也有大量的皮膠原沒有得到充分利用而被浪費掉了。

（3）環(huán)境污染問題十分嚴(yán)峻

隨著制革企業(yè)和皮革產(chǎn)量的迅速增長，制革工業(yè)污染量不斷增加，制革企業(yè)面臨問題也越來越嚴(yán)重。由于各種原因．采取廠內(nèi)污染治理措施的制革企業(yè)僅占全國制革企業(yè)總數(shù)的25%～30%，制革工業(yè)對環(huán)境帶來的污染問題也日趨嚴(yán)重，整個行業(yè)面臨著可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重考驗。制革工業(yè)能否實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，關(guān)鍵在于清潔生產(chǎn)技術(shù)在企業(yè)中的推廣程度和廢棄物處理技術(shù)的完善水平。

（4）制革技術(shù)水平較低

國外先進制革工業(yè)國家，在工藝技術(shù)方面由于受到本國高水平科技發(fā)展的支持，在專用機器設(shè)備及其配套工藝的研制、生物酶開發(fā)利用、清潔化制革技術(shù)和皮膠原的充分有效的利用等方面取得了很多研究成果。而我國工業(yè)科技進步尚待進一步更新，科學(xué)技術(shù)對皮革工業(yè)經(jīng)濟增長的貢獻率僅為35％；企業(yè)的工藝技術(shù)水平與產(chǎn)品、產(chǎn)量發(fā)展的要求相去甚遠；研究開發(fā)經(jīng)費的投八一直很低，尤其忽視了基礎(chǔ)研究的投人，使行業(yè)的科技進步缺乏后勁，更難以形成企業(yè)的核心競爭力；產(chǎn)品檔次不高、整體產(chǎn)品質(zhì)量水平較低以及市場仍然處于無序競爭狀態(tài)等。

（5）低檔次、低質(zhì)量產(chǎn)品居多

當(dāng)前，國際市場上的皮革產(chǎn)品正向著更加高檔化、藝術(shù)化和功能化的方向發(fā)展，制革工業(yè)技術(shù)發(fā)達的國家，現(xiàn)代皮革及其制品不僅保持丁動物皮特有的優(yōu)良件能．而且在花色、品種、款式、輕、薄、軟、滑爽性、絲綢感、色彩投其保持性、防水性、防油性、阻燃性、防污性、防霧性、可洗性等感觀性能、物理機械性能及其他性能等方而都達到了相當(dāng)高的水 平，始終引領(lǐng)著世界皮革及其制品的市場潮流。而我國皮革與皮革制品質(zhì)量、式樣、裝飾、設(shè)計水平等方面比較落后．多數(shù)產(chǎn)品缺乏國際市場競爭力，無法體現(xiàn)其應(yīng)有的附加值。企業(yè)缺乏強烈的品牌意識。不少企業(yè)只注重外觀的效仿，忽視了產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量的提高，因缺乏市場競爭力，導(dǎo)致我國所出口的產(chǎn)品多為中低檔產(chǎn)品，皮鞋、皮衣的出口平均單價遠低于國外同類產(chǎn)品。

針對我國制革工業(yè)面臨的問題，在未來20年我國制革工業(yè)技術(shù)發(fā)展規(guī)劃中強調(diào)通過以下幾個途徑來實現(xiàn)“二次創(chuàng)業(yè)”：①依靠技術(shù)進步引進先進技術(shù)和裝備，加快企業(yè)技術(shù)改造，逐步實現(xiàn)生產(chǎn)現(xiàn)代化；②“制革為基礎(chǔ)，促進全國畜牧業(yè)、制革業(yè)聯(lián)臺發(fā)展；③發(fā)展優(yōu)質(zhì)、低污染新型化工材料生產(chǎn)，引進外資和先進技術(shù)，加快企業(yè)技術(shù)改造；④加快對環(huán)境無害的皮革化工材料的研制和應(yīng)用步伐，著力研究開發(fā)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品種、系列化方向發(fā)展；⑤逐步探索使制革濕加工與干操作兩地分段生產(chǎn)的新模式，加快清潔工藝技術(shù)的研究和開發(fā)力度，以減少環(huán)境污染，⑥大力發(fā)展制革環(huán)保型工藝，加強對制革環(huán)保專用設(shè)備的研究開發(fā)力度。

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，有力地推動著皮革工業(yè)的發(fā)展。與此同時，也促進了世界性產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。加入WTO后，我國皮革工業(yè)將會迎來第二次快速、健康發(fā)展的機遇，近年來，我國制革工業(yè)實施了名牌戰(zhàn)略措施，并著手興建、改建或組建一批起點高、技術(shù)設(shè)備新、管理先進的皮革企業(yè)，參與國際市場競爭，從而逐漸使皮革工業(yè)從數(shù)量主導(dǎo)型過渡到以品質(zhì)、品種、出口、效益為主導(dǎo)的新階段。

2. 制革生產(chǎn)污染物來源與特點

2.1 制革生產(chǎn)與污染物來源

2.1.1 廢水污染源

制革生產(chǎn)流程大致由浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、復(fù)鞣、中和、染色、加脂（整飾工段）等工序組成。各主要生產(chǎn)工序加入輔料及廢水主要污染物特征，見表－1。其中，鞣前工段是制革污水的主要來源，污水排放量約占制革總水量的60%以上，污染負(fù)荷占總排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革總水量的5%左右，整飾工段則占30%左右，其它占5%。各工段廢水主要成分和水量分配情況見表－2。

表－1  各主要生產(chǎn)工序加入輔料及廢水主要污染物特征

序 號 工  序 加入輔料 作用 廢水成分 1 2 3   4 5 6 7 8 9 10 11 浸水 脫脂 脫毛浸灰   片皮 灰皮洗水 脫灰 軟化及洗水 浸酸 鞣制 中和水洗 染色加脂 滲透劑、防腐劑 脫脂劑、表面活性劑 石灰、硫化鈉   — — 銨鹽、無機酸 酶及助劑 NaCl、無機酸、有機酸 鉻粉及助劑、碳酸氫鈉 乙酸鈉、碳酸氫鈉 染料、有機酸、加脂劑及助劑 使皮恢復(fù)鮮皮狀態(tài) 去除皮表面及肉部油脂 去掉表皮及毛，并松散膠原 纖維皮膨脹 分層 洗掉表面灰 脫去皮肉外部灰，中和裸皮 皮身軟化，降低皮溫 對鞣皮酸化 使膠原穩(wěn)定 中和酸性皮 上色，并使革柔軟豐滿 血、水溶性蛋白、鹽、滲透劑 表面活性劑、蛋白質(zhì)、鹽 硫化鈉、石灰、硫氫化鈉、蛋白質(zhì)、毛、油脂 皮塊 皮塊 銨鹽、鈣鹽、蛋白質(zhì) 酶及蛋白質(zhì) 酸、食鹽 鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉 中性鹽 染料、油脂、有機酸及助劑

表－2  各工段廢水主要成分和水量分配情況

參數(shù) 浸水 浸灰 脫灰、軟化 浸酸鉻鞣 復(fù)鞣加脂、染色 其他排水 pH值 溫度/℃ 沉淀物/（mg/L） TSS/（mg/L） BOD5/（mg/L） COD/（mg/L） Cr3+/（mg/L） 硫化物/（mg/L） 氯化物/（mg/L） 油脂/（mg/L） 含氯有機溶脂/（mg/L） 表面活性劑/（mg/L） 水量分配/% 6-10 10-30 100-250 2300-6700 2000-5000 5000-11800 — 0-700 17000-50000 1700-8400 — 0-400 20 12.5-13 10-25 300-700 6700-25000 5000-20000 20000-40000 — 2000-3300 3300-25000 1700-8300 — 0-300 16 6-11 20-35 50-150 2500-10000 1000-4000 2500-7000 — 25-250 2500-15000 0-5 0-2500 0-500 26 4-3.2 — 20-45 380-1400 100-250 800-400 4100 — 8950-2000 — — — 3-6 4-10 20-60 100-500 10000-20000 6000-15000 15000-75000 0-3000 — 5000-10000 20000-50000 500-2000 500-2000 28 — — — — — — — — — — — — 5

制革工業(yè)是輕工行業(yè)中僅次于造紙業(yè)的高耗水、重污染行業(yè)，通常，制革產(chǎn)生的總耗水量，羊皮為0.1～0 3t/張，豬皮為0.3～0.5t/張，牛皮為0.8～1.0t/張，目前皮革行業(yè)每年向環(huán)境排放的廢水量達8000～12000萬噸，約占全國工業(yè)廢水總排放量的0.3%，這些排放的廢水中含Cr約3500 t，懸浮物1 2×105 t，COD為l.8×105 t，BOD為7×104 t。污染物除廢水外，還有大量的固體廢棄物，通常，1t牛皮大約產(chǎn)生30～50m3的廢水、150kg的污泥和約400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固體廢棄物。總體來看，制革工業(yè)的污染主要來自兩個方面：其一是加工過程中產(chǎn)生的廢水，其二是生產(chǎn)過程中使用的大量化工原料，這些原料有各種助劑、鞣劑以及加脂劑、涂飾劑等，上述化工原料吸收率的高低影響著它們對環(huán)境帶來污染負(fù)荷的大小。

制革工業(yè)產(chǎn)品涉及皮革種類繁多，根據(jù)使用鞣劑不同，可將皮革分為輕革和重革兩種。重革主要用來制作鞋底和部分工業(yè)用革。近年來，由于原料皮短缺，制鞋用底料已經(jīng)出現(xiàn)了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以鉻鹽為鞣劑的輕革，如鞋面革、包袋革、服裝革、沙發(fā)革等。依原料的不同，又分為豬皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革過程，其廢水污染物有一定區(qū)別，國內(nèi)制革廠綜合廢水水質(zhì)基本情況見表－3。

表－3  國內(nèi)制革廠綜合廢水水質(zhì)基本情況

項目 牛皮廠 豬皮廠 羊皮廠 底革廠 BOD / (mg/L) 1370 2193 625 599 COD / (mg/L) 2160 2003 1365 2075 Cr3＋/ (mg/L) 10.7 20.2 46 － S2- / (mg/L) 40.3 40.5 49.5 － Cl—/ (mg/L) 1150 2259 1034 823.5 單寧/ (mg/L) 42 114.6 77.6 148.5 NH4+ / (mg/L) 31 92 39.6 － SS / (mg/L) 2102 1331 1610 722 油脂/ (mg/L) 176 241 53.5 330.5 酚/ (mg/L) 1.50 3.50 0.44 0.625 pH值 8.48 8.76 10.36 6.29

2.1.2 制革固體廢物來源

制革工業(yè)固體廢棄物主要包括制革污泥和革屑、革渣兩大類。

制革污泥依其來源和主要成分可分為水洗污泥(成分主要以氯化物、硫化物、酚類為主)、脫毛浸灰污泥(成分以硫化物、毛漿、蛋白質(zhì)、石灰等為主)、含鉻污泥(鉻鞣廢液堿沉淀法回收的鉻污泥)以及用物理、化學(xué)和生化方法處理廢水的剩余污泥。每生產(chǎn)1t牛皮大約產(chǎn)生150kg的廢水處理污泥。

由于大量的重金屬，尤其是鉻以及硫化物等沉積于污泥中，使制革污泥成為危險性工業(yè)固體廢棄物。同時，污泥中大量的有機氮在堆置、填埋過程產(chǎn)生大量的硝酸鹽，對于河流、湖泊、地下水等水體的污染存在潛在的威脅。目前大量污泥仍處于無秩序處置狀況，已經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。

革屑、革渣是制革廠鞣革后削勻、剪裁時產(chǎn)生的邊角廢料，因設(shè)備不同、工藝不同工人操作水平不同，其產(chǎn)生量有很大差別。制革生產(chǎn)過程加工1t原料皮約產(chǎn)肉渣120kg、毛5～7kg、剖層廢料133kg、削勻皮屑57kg、修邊產(chǎn)生的下腳料88kg以及磨革粉塵3kg，合計每生產(chǎn)1t牛皮大約產(chǎn)生400kg的肉渣、皮渣、皮屑和等固體廢棄物。全球每年制革工業(yè)產(chǎn)生的含鉻皮屑、皮渣為60萬噸，美國的年產(chǎn)生量約為此值的1/10,我國年產(chǎn)生量約為30～40萬噸。由于鞣革中大量的鉻的存在，使這部分廢棄物的處理成為必須重視的問題。

2.2 制革生產(chǎn)廢物特征

2.2.1 廢水水質(zhì)特點

（1）高濃度的硫和Cr(Ⅲ)

硫全部來自脫毛浸灰，加工1t鹽濕牛皮需耗40kg硫化物-排放1 5～1 8kg的S2-，當(dāng)pH值小于7時，可全部轉(zhuǎn)化為硫化氫，廠內(nèi)危害嚴(yán)重；Cr(Ⅲ)有70%來自鉻鞣，26％來自復(fù)鞣，廢水中Cr(Ⅲ)含量一般在60～100mg/L之間，加工1t鹽濕牛皮耗鉻鹽50kg，排放總鉻3～4kg。

（2）高pH值和含鹽量

廢水pH值在8～10之間，堿性主要來自脫毛膨脹用的石灰、燒堿和硫化物；大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽主要來源于原皮保藏、脫灰、浸酸和鞣制工藝，廢水中含鹽量可達2000～3000mg/L。當(dāng)飲用水中氯化物含量超過500mg/L時可明顯嘗出成昧，如高達4000mg/L。會對人體產(chǎn)生危害。而硫酸鹽含量超過l00mg/L．時也會使水味變苦，飲用后易產(chǎn)生腹瀉，制革工業(yè)中中性鹽的污染是一個較難處理的問題。

（3）高含量懸浮物和高色度

懸浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2000mg/L～4000mg/L；色度由植鞣、染色、鉻鞣廢水和灰堿液形成，稀釋倍數(shù)一般為600～3600倍之間；BOD5/COD比值在0.40～0.50之間，可生化性好。

（4）少量酚類污染

酚類主要來自于防腐劑，部分來自于合成鞣劑。酚是一種有毒物質(zhì)，對人體及水生生物的危害非常嚴(yán)重，國家規(guī)定允許排放的最高濃度是0.5mg.L。

（5）高耗水量、大水質(zhì)波動

一般情況下，每加工生產(chǎn)一張豬皮約耗水0.3～0.5t，生產(chǎn)加工一張鹽濕牛皮耗水1～1.5t，生產(chǎn)加工一張羊皮約耗水0.2～0.3t，生產(chǎn)一張水牛皮耗水1.5～2t。國家標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)規(guī)定，制革廠每噸原皮允許的最大排水量為鹽濕豬皮60t，干牛皮60t，干羊皮60t，根據(jù)產(chǎn)品品種和生坯類別的不同，每生產(chǎn)1t原料皮需用水60～120t，而國外生產(chǎn)1t原料皮用水量為20～40t．與國外技術(shù)水平表現(xiàn)出大的差異。

同時，由于制革加工中的廢水通常是間歇式排出．導(dǎo)致排放水的時流量和日流量有較大的波動變化。在每天的生產(chǎn)中可能會出現(xiàn)5h左右的高峰排水，高峰排水量可能為日平均排水量的2～4倍。日常排水量中，高峰期與低峰期排水量可相差l/2～2/3。伴隨著大的水量變化，廢水水質(zhì)波動也很大，如某豬皮制革廠，綜合廢水平均COD值為3000～4000m/L，綜合廢水pH值平均為7～8，由于工序安排和排放時間不同，一天中COD值在3000mg/L以上的情況會出現(xiàn)4～5次，而一天中pH值最高可達11，最低為2左右，顯示出污染物排放的無規(guī)律性。

2.2.2 固體廢物基本性質(zhì)特征

由于制革類型、生產(chǎn)工藝及污水處理方法的不一致，污泥成分有較大的區(qū)別，根據(jù)固態(tài)物得到的方式不同，主要有以下幾種污泥特性。

①初沉池中的原始污泥。

②化學(xué)處理后污水中原始污泥。

③酸化去除硫化物、脫毛廢液在pH＝4時得到的污泥。

④在不同處理方法中進一步處理得到的二級處理或生物污泥。

根據(jù)投入不同生皮的生產(chǎn)過程和設(shè)備有較太差別，有機物和無機物的配比有所變化。經(jīng)物化和生化處理后和制革污泥未經(jīng)穩(wěn)定化處理時，具有較重的異味，其中主要是氨氮、硫化氫的氣味。制革廠污泥的密度通常在1.005～1.200g/mL范圍內(nèi)，平均為1.069g/mL，取決于無機物的含量。

國內(nèi)外報道中制革污泥的基本性質(zhì)見表－4。這里的污泥指的是經(jīng)過二級生化處理后的脫水污泥。未脫水的污泥其含水量與生活污水荇泥的含水量一致，一般在95％～98％左右。

經(jīng)生化處理后所得的制革污泥中, 有機物含量一般在60％～70％之間，其中有機物的成主要是蛋白質(zhì)類、脂類以及殘余毛、屑等物質(zhì)，COD含量為13～30g/L，溶解性COD含量為800～3500mg/L。

在制革脫水污泥中揮發(fā)性固體量較高，N、速效N和P的含量都遠遠高于其他污水污泥，C/N較低，僅為3.7～8 0，這一比值使污泥中有機物極易降解，這也是國內(nèi)外一直期望利用這一優(yōu)質(zhì)有機肥源的重要原因。

表－4  制革污泥的基本性質(zhì)

項目 單位 污泥 水分 總固體量（TS） 揮發(fā)性固體（VS） 灰分 C H N S P2O5 Cl NH4+-N Al As Ba Ca Cd Cr3/ Cr6+ Co Cu Fe Hg Na Mn Ni Pb Sn Zn PCBs(多氯聯(lián)苯) pH值（非脫水污泥） 電導(dǎo)率（非脫水污泥） % % %of TS %of TS % % % % % % mg/kg FW % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg g/kg μg/kg   μs/kg 73.3 29.7 40.8～69.7 30.3～68.5 18.1～22.0 4.1～4.5 1.97～5.67 1.22～5.45 2.2～3.36 <0.4 0.18～1.45 1.1 75～94 300～360 1.00～7.51 4～6 8500～25800/<1 38 64.0～120 0.001～12.52 <1 0.13～6.37 95.2～176.5 39～50 180.6～200.8 10～14 1.64～3.3 0.3～0.4 6.9～9.7 1.5×103

制革污泥中含有大量的重金屬，鉻的含量最高，一般達到10～40g/kg(干重)，如此驚人的鉻含量主要與鉻鞣液在廢水處理中未能達到廠內(nèi)分治有關(guān)。其次，Al、Zn、Fe的含量也十分驚人，這些元素來自于制革工藝各工段攜人的各類化學(xué)品，或者是多金屬鞣制工藝帶來的。高濃度的Ca來自脫灰工藝，使污泥中含鹽量相對較高，pH值偏堿性。在所報道的制革污泥中發(fā)現(xiàn)有一定量的Pb，其濃度雖然較低，但進人環(huán)境后其風(fēng)險卻遠遠高于其他重金屬。因此，制革污泥如果未經(jīng)前期分段廢水處理．對環(huán)境的污染是非常嚴(yán)重的，屬于危險性工業(yè)固體廢棄物。

制革污泥對環(huán)境最大的威脅主要是高濃度Cr(Ⅲ)，研究表明，含總Cr高達172g/kg的制革污泥在pH＝5.5～7.5、充分供氧的條件下，Eh由－310mV迅速增至90mv，并沒有明顯檢測到Cr(Ⅵ)，溶解的Cr(Ⅲ)濃度范圍為1.3～6.3mg/kg，其溶解特征與Cr(Ⅲ)的水合物基本一致，控制Cr(Ⅲ)溶解性的主導(dǎo)反應(yīng)是沉淀－溶解平衡，而非Cr(Ⅲ)與有機物問的吸附脫附平衡。Makdisi報道污泥中Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的比率在200以上，污混對環(huán)境的危害主要表現(xiàn)在Cr(Ⅲ)的不穩(wěn)定性。chuan和)川的研究還表明，基于沉淀溶解平衡，污泥中Fe(Ⅲ)與Cr(Ⅲ)的溶解釋放量呈顯著對應(yīng)關(guān)系，Cr(OH)3與CrXFe1-X(OH)3的釋放機理無明顯差別。
制革污泥和革屑、革渣在國外如德國、美國、意大利等大多數(shù)國家都被列為危險性工業(yè)固體廢棄物，未經(jīng)穩(wěn)定化處理，制革污泥禁止填埋，必須達到排放標(biāo)準(zhǔn)后再采取特殊防滲措施后才可進行填埋處理，更嚴(yán)格禁止其土地利用。

在制革固體廢棄物處置與資源化研究方面，我國在鞣革廢渣膠原蛋白飼料研制、污泥建材及堆肥化利用等方面進行了一定的研究和實踐嘗試，這些技術(shù)的應(yīng)用由于各方面的原因，受到諸多限制。因此，目前我國制革固體廢棄物處置應(yīng)該首先解決減量化和無害化方面進行大量投入，而污泥農(nóng)業(yè)利用配合清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ)是較為可行的資源化出路。

2.2.3 其它污染物特征

制革生產(chǎn)過程主要散發(fā)及其難聞的腐敗氣味的肉渣、皮渣、皮屑固廢，并含有硫化物等更加劇了惡臭氣味的散發(fā)。

2.3 我國制革工業(yè)污染防治對策

從目前我國制革工業(yè)預(yù)防污染的現(xiàn)實性來看，首先需要解決的是制革各道工序的節(jié)水工藝以及各工序廢水清污分流，在降低總耗水的前提下，根據(jù)廢水不同污染特征，采取分隔治理、循環(huán)利用的原則。為保證整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，有關(guān)部門制定出了完整的制革工業(yè)污染控制行業(yè)政策、技術(shù)政策和污染防治對策。

針對制革的特點，我國在行業(yè)今后發(fā)展中，對企業(yè)發(fā)展方向提出了具體要求。

①逐步建立優(yōu)質(zhì)的原料皮牛產(chǎn)基地。

②將各地分散的制革企業(yè)相對集中分布，提高專業(yè)化技術(shù)水平。

③提倡兩地分段進行制革干加工與濕加工。

④優(yōu)先發(fā)展少污染、多功能性皮革的生產(chǎn)。

⑤優(yōu)先發(fā)展皮革專用化工材料。

⑥限制新建低檔修面革、勞保手套革生產(chǎn)的企業(yè)。

⑦新建企業(yè)年生產(chǎn)能力必須在10萬張(折合牛皮)以上，嚴(yán)禁新建年生產(chǎn)能力低于3萬張(折牛皮)的新企業(yè)。

⑧嚴(yán)禁在江河流域、旅游風(fēng)景區(qū)、戧用水源地，經(jīng)濟漁業(yè)區(qū)、自然生態(tài)保護區(qū)等環(huán)境敏感地區(qū)新建、改建、擴建制革項目。

在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域提出以下要求。

①重點發(fā)展技術(shù)含量高、附加值高、滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品，發(fā)展高效益、高質(zhì)量、低消耗、低污染的生產(chǎn)技術(shù)。

②提倡環(huán)保型皮化材料的應(yīng)用，降低原材料和能源消耗；研究開發(fā)環(huán)保型脫毛助劑及化工材料，降低脫毛廢液中硫化物污染；利用現(xiàn)代微生物技術(shù)，研究開發(fā)新型制革生產(chǎn)專用酶制劑；推廣使用新型水溶型涂飾材料，減少皮革涂飾過程中的污染。

③普及和推廣制革節(jié)水工程，降低耗水量，推廣采用清潔生產(chǎn)工藝，包括鮮皮保藏技術(shù)、保毛脫毛技術(shù)、鉻復(fù)鞣技術(shù)、含鉻廢液直接循環(huán)使用技術(shù)等。

④利用制革邊角、革屑生產(chǎn)再生革，加強動物蛋白飼料的研制開發(fā)。

根據(jù)我國制革行業(yè)污染嚴(yán)重的實際情況，國家有關(guān)部門制定了一系列有效的污染防治對策，其中主要包括以下幾點。

①制定切實可行的污染管理辦法和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，嚴(yán)格執(zhí)法，城鄉(xiāng)企業(yè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，平等競爭，保證治理工作的開展。

②鼓勵制革企業(yè)開展能耗、物耗小，污染物產(chǎn)生量少的清潔工藝的研究和生產(chǎn)，鼓勵企業(yè)采取措施降低噸皮耗水量，提倡制革廢水循環(huán)使用。

③對于所有大中小型新建、擴建、改建和技術(shù)改造項目，必須執(zhí)行環(huán)境影響評價制度，堅持環(huán)保設(shè)施與主體設(shè)施同時設(shè)計、同時施工、同時投產(chǎn)的“三同時制度”。

④新建制革廠要嚴(yán)格控制數(shù)量和年生產(chǎn)能力，在制定的便于治理的工業(yè)區(qū)建廠，進行集中治理，降低治理成本，減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)。對年生產(chǎn)能力在10萬張(折合牛皮)以上的企業(yè)，可在廠內(nèi)自建污水治理場，自行治理；對年生產(chǎn)能力在10萬張(折合牛皮)以下、3萬張以上(含3萬張)的企業(yè)，可相對集中，進行集中治理，無治理條件的應(yīng)關(guān)閉；對年產(chǎn)3萬張(折合牛皮)以下的制革廠，由縣級以上人民政府責(zé)令其關(guān)閉或停產(chǎn)。

⑤在整個行業(yè)內(nèi)建立和完善廢水處理體系，大力推廣較成熟的環(huán)保治理技術(shù)，其中，在制革行業(yè)中包括：采用飽和鹽水轉(zhuǎn)鼓腌皮法保藏原皮，減少硫化鈉污染；含硫廢水采用催化氧化法處理；鉻鞣廢液回收后循環(huán)使用；對制革綜合廢水，在加強預(yù)處理的前提下，推廣制革廢水生物化學(xué)處理技術(shù)，如氧化溝法和射流曝氣法等，使排放的廢水達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3. 清潔生產(chǎn)與污染防治技術(shù)措施

3.1 制革工業(yè)清潔生產(chǎn)

隨著近年來全球經(jīng)濟、環(huán)境意識的一體化，環(huán)境戰(zhàn)略已納入了全球經(jīng)濟發(fā)展的軌道。進人WTO后，外向型企業(yè)所面臨的國際貿(mào)易壁壘已由關(guān)稅壁壘轉(zhuǎn)向苛刻的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，國際貿(mào)易中出現(xiàn)的“綠色壁壘”影響著我國制革工業(yè)的進一步發(fā)展，因此，逐步實現(xiàn)皮革產(chǎn)品的綠色環(huán)保型制革工藝已勢在必行。國家環(huán)保局明確將廢物最少化思想引入到環(huán)境保護工作機制中，強調(diào)技術(shù)改造要采用廢物最少化的新工藝、新設(shè)備。

制革工業(yè)廢水因其污染嚴(yán)重，更應(yīng)該貫徹清潔生產(chǎn)思想，如采用國際先進的小浴鞣制新工藝、采用小浴染和刷染，這樣既可節(jié)省昂貴的染料，叉可減少生產(chǎn)用水。近年來，我國在制革工業(yè)的清潔化生產(chǎn)技術(shù)研究和實施中已取得了大量的研究成果，已有許多經(jīng)生產(chǎn)證明可行的清潔化生產(chǎn)技術(shù)，如鉻吸凈工藝，各種循環(huán)利用工藝，無硫(酶法、氧化法)一少硫(保毛)脫毛工藝，無鹽、少鹽浸酸工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰(CO2脫灰)工藝等，這些清潔生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用．使準(zhǔn)備工段廢水的排放量與濃度都大大降低。目前，所有這些清潔生產(chǎn)工藝還在進一步完善之中。

近期來中國皮革工業(yè)協(xié)會公布了真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范，同時也公布了第一批進人生態(tài)皮革的企業(yè)，為制革工業(yè)發(fā)展進行了有益嘗試。然而，制革工業(yè)作為傳統(tǒng)生產(chǎn)工業(yè)，就目前我國發(fā)展水平而言，正處于技術(shù)更新、產(chǎn)品升級的二次創(chuàng)業(yè)階段，制革行業(yè)目前尚處于“治理污染、達標(biāo)排放、過重依靠末端治理的單向污染控制階段，與實現(xiàn)制革工業(yè)清潔生產(chǎn)還有相當(dāng)大的差距，要實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的改造任重道遠。

制革工業(yè)廢水中有大量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、單寧、皮屑等易降解有機質(zhì)及Cr(Ⅲ)、硫化物等有毒物質(zhì)，以浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢液和脫脂廢水的污染最為嚴(yán)重，因此，這三個工序的清潔生產(chǎn)技術(shù)對廢水處理較為關(guān)鍵。目前可以直接應(yīng)用于制革加工的清潔生產(chǎn)技術(shù)主要包括原料皮保藏清潔技術(shù)、脫毛濅灰清潔工藝、脫灰清潔工藝、鞣制清潔工藝、廢鉻液直接循環(huán)使用、脫脂廢水回收、植鞣清潔工藝等幾個方面。主要工序清潔生產(chǎn)技術(shù)與常規(guī)制革工藝的對比，見表－5。

表－5   清潔生產(chǎn)技術(shù)與常規(guī)制革工藝的對比

 

工藝過程 常規(guī)工藝 主要污染物 清潔生產(chǎn)技術(shù) 污染物減少狀況 原皮保藏 鹽硽防腐 中性鹽 原料皮保藏 使含鹽量降到最低   脫毛   毀毛脫毛 高COD、BOD、SS石灰、硫化物 毛回收工藝 無硫排放 少硫無硫脫毛 硫用量減至最低 無石灰脫灰 無石灰 脫灰 氨鹽脫灰 廢水、廢氣中氮 無氨脫灰 減少氨氮污染 脫脂 溶劑脫脂 有機溶劑 乳液脫脂 減少溶劑污染   鞣制   鉻鞣   Cr(Ⅲ)、固體廢棄物 高吸收鉻鞣劑   鉻污染降至最低 替代鉻鞣技術(shù) 鉻回收－循環(huán)方法 白濕皮生產(chǎn)技術(shù) 涂飾 溶劑基頂涂 易揮發(fā)有機物 水基無溶劑基頂涂 將VOC降至最低

目前在鉻鞣和脫毛工序已經(jīng)有較成熟的清潔生產(chǎn)技術(shù)得以應(yīng)用，以下就主要清潔生產(chǎn)方法研究進展做簡要介紹。

3.1.1原料皮保藏清潔技術(shù)

傳統(tǒng)方法是采用(食)鹽腌法保藏生皮，在原皮浸水和水洗過程中，鹽進入廢水中，影響廢水的生物處理和利用，可采用的清潔工藝有鮮皮生產(chǎn)技術(shù)和鮮皮保藏法。在美國、新西蘭、澳大利亞和德國等國家，鮮皮直接加工率已占50％以上，其中美國占60％左右。該方法最大的優(yōu)點是不用洗鹽和回軟，與傳統(tǒng)的鹽腌法相比，可減少75％左右的氯化物污染。來自屑宰場的鮮皮在幾小時內(nèi)進行加工處理，如超過幾小時，鮮皮就要采用冷藏保存，在低干4℃的溫度下原皮可保存三周．若保藏時間需要進一步加大，需要配合防腐劑并與常規(guī)工藝相結(jié)合。

目前，我國的鮮豬皮直接加工有一定范圍的推廣應(yīng)用，應(yīng)用這一方法要求鮮皮供應(yīng)點相對固定，冷藏庫容足以緩沖制革企業(yè)需求與供應(yīng)之間的矛盾。我同大多數(shù)制革區(qū)域并不產(chǎn)原料皮，而動物集中宰殺、生皮集中處理能力較為有限，因此，低溫冷臧法和殺菌劑防腐保藏法更為可行．而在生皮防腐中減少鹽用量和部分施用防腐劑，結(jié)合鹽水回收的方法是當(dāng)前切實可行的清潔生產(chǎn)技術(shù)方向。

3.1.2脫毛清潔生產(chǎn)工藝

灰堿法(石灰一硫化物系統(tǒng))是制革廠普遍使用的脫毛方法。該方法形成的爛毛可造成嚴(yán)重的硫污染及毛和皮蛋白水解產(chǎn)生的大量有機廢物污染，因此，用其他方法取代傳統(tǒng)的灰堿法脫毛以減少硫化物、石灰和有機廢物污染，是制革業(yè)急需解決的難題。目前國外已大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的清潔脫毛方法有Na2S/NaHS保毛脫毛、酶法脫毛、無硫脫毛(過氧化氫脫毛等氧化脫毛方法)及脫毛浸灰液的循環(huán)技術(shù)等。國外如巴斯夫公司、斯特豪森公司等均有成熟的保毛脫毛和低硫脫毛技術(shù)，并且使用相關(guān)的配套化工原料。澳大利亞采用的色諾二浴脫毛法不僅可以回收毛，而且脫毛廢液還采取r循環(huán)利用，可以減少COD 1 5％～20％．減少總氮20％～30％。

 酶法脫毛被普遍認(rèn)為是具有很好發(fā)展前景的脫毛方法。但利用酶法脫毛，對表皮、毛根鞘毛囊的徹底作用還不能與硫化鈉相比，而降低蛋白酶脫毛成本以及后繼生產(chǎn)的工藝平衡及產(chǎn)品質(zhì)量的提高上還有大量的工作要做。

用脫毛助劑如乙醇胺、過氧化氫進行脫毛是無硫脫毛技術(shù)的嘗試，使用這些助劑，不僅解決了脫毛廢水中的硫污染，而且大大降低了脫毛廢被中的BOD、COD值，大大減少了脫毛廢液對環(huán)境的污染。但以這些助劑做主要成分t高成本問題是其應(yīng)用的關(guān)鍵。

四川大學(xué)目前推廣應(yīng)用的脫毛浸灰液循環(huán)利用技術(shù)也是減少污染的重要清潔工藝技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用于脫脂拔毛豬皮的爛毛工藝，廢液中Na2S可回收60％以上，廢液排放量減少60%，綜合廢水中S2-排放含量達到國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.3鞣制清潔生產(chǎn)工藝

目前在鞣革清潔生產(chǎn)方面已經(jīng)取得了大量成果，廢鉻液的循環(huán)利用法是值得推廣應(yīng)用的一個重要方法。

3.1.3.1  廢鉻液的循環(huán)利用法

該方法是將廢鉻液經(jīng)收集、過濾、檢測和調(diào)整后，直接用于浸酸、鞣制或復(fù)鞣工序，如此循環(huán)往復(fù)，不直接排放廢鉻液。廢鉻液的循環(huán)利用有三種方式：用于浸酸的循環(huán)；作鉻鞣液的循環(huán)利用；作復(fù)鞣劑循環(huán)利用，但循環(huán)利用法一般用于浸酸及鞣制工序。若將廢鉻液用于浸酸的循環(huán)，則必須很好地控制加料順序，即先加酸到廢鉻液使鉻配合物發(fā)生水解分子變小，再用于浸酸。浸酸時，一般是硫酸與甲酸結(jié)合使用，或使用含有機酸和無機酸的廢酸，并控制好酸用量、中性鹽用量和浸酸溫度。如果控制不當(dāng)，則會影響到成品革的質(zhì)量，降低得革率。

在鞣制工序中，傳統(tǒng)鉻鞣法隨著廢液循環(huán)利用次數(shù)的增多，藍坯革(半成品革)粒面變粗，顏色加深，成品革扁薄偏硬，手感降低，故無法推廣使用。國內(nèi)有研究者將廢鉻液與其他鞣劑復(fù)配使用．并改進鞣制工藝，鞣出的革粒面細(xì)致，革身柔軟，而且在循環(huán)過程中一直保持這樣的特色。

無論采用上述哪種方式循環(huán)利用，廢鉻液中的Cr3+、Na-、Cl-、SO42- 含量在初期時變化顯著，但經(jīng)過6次循環(huán)后就基本趨于平衡。廢水中pH值、堿度、總揮發(fā)殘留物雖有波動，但變化不大。循環(huán)利用法可大大降低廢鉻液排放造成的污染，并可節(jié)約鉻鞣劑(鉻鞣劑的利用率可達90％以上)，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益，但它涉及到工藝配套等問題。

3.1.3.2無鉻或少鉻鞣制清潔工藝

無鉻或少鉻鞣制工藝是通過改進鞣制工藝來實現(xiàn)的，通過改進工藝不僅可以降低鉻的污染，而且可以賦予皮革新的性能。鞣制工藝的改進的研究主要涉及以下幾個方面。

①采用高吸收鉻鞣法即采用具有高吸收性的鉻鞣劑，如我國研制的KPC系鉻鞣劑、Bayer公司的Baychrcom CH和Baychrom CL鉻鞣劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻鞣劑與皮膠原纖維結(jié)合．提高鉻的吸收率。

②采用小液比鉻鞣法鉻鞣影響鉻吸收的原因很多，如果浸酸和鞣制在大液比中進行時，鉻鞣劑的吸收率在60％～65％，而采用小液比鉻鞣法，鉻的吸收率可達90％以上。

③在鞣制過程中蒙同劑的臺理應(yīng)用  日前常用的蒙同劑包括甲酸、乙酸、馬來酸、二羧酸酯和芳香族多基鹽酸等，目前國內(nèi)外已開發(fā)出大量的鉻鞣助劑并逐漸在制革中得到應(yīng)用。

④采用低鉻鞣法  即利用其他無機鞣劑或有機鞣劑與鉻鞣劑配合使用，從而減少了鉻鞣劑的用量，降低鉻的污染。

⑤采用無鉻鞣法即利用植物鞣劑、醛鞣劑、合成鞣劑、鋁鞣劑和稀土鞣劑等相瓦配合，提高成品革的綜合性能，從而消除鉻的污染。但是不論采用哪種無鉻鞣法，都應(yīng)考慮它在經(jīng)濟上的可行性，生產(chǎn)出來的成品革質(zhì)量能否達到鉻鞣革的水平以及是否會給環(huán)境帶來新的污染。

3.1.4制革工業(yè)清潔生產(chǎn)及展望

隨著制革工業(yè)的發(fā)展和人類對生存環(huán)境意識的增強，制革工業(yè)中清潔生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用對世界皮革及皮革制品貿(mào)易必然產(chǎn)生越來越重要的影響。由于國際貿(mào)易中對皮革及其制品中可能存在的有害物質(zhì)作了越來越嚴(yán)格的限制，制革工業(yè)生產(chǎn)國家在以下幾個方面加大了研究和投資力度。

①大幅度減少制革生產(chǎn)用水，以減少排污量，加強水資源的合理利用與保護。

②加強制革過程中的控制，選用低毒或無毒的化學(xué)材料，提高化學(xué)材料的利用率，實現(xiàn)制革的綠色化。

③動物蛋白資源的綜合利用和高值轉(zhuǎn)化。

為實現(xiàn)上述目標(biāo)，目前制革工業(yè)技術(shù)研究側(cè)重在以下幾個方面。

①利用計算機模擬技術(shù)，通過膠原結(jié)構(gòu)模型，開展綠色皮革化學(xué)品的分子設(shè)計，模擬膠原纖維的交鏈或結(jié)合狀態(tài)，揭示制革過程的基本規(guī)律與理論。

②節(jié)水工藝技術(shù)，通過采取緊縮工藝或使用高穩(wěn)定性、高效能皮革化工材料，能大幅度地減少水的用量，比現(xiàn)行工藝節(jié)省50%左右。

③采用生物技術(shù)、克隆蛋白酶基因，構(gòu)建具有脫毛專一性的高表達型的蛋白酶基因工程菌；選育脂肪酶產(chǎn)生菌和松散動物膠原纖維、降解彈性纖維而不損壞膠原纖維的軟化酶產(chǎn)生菌，用現(xiàn)代生物技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)作用，實現(xiàn)皮纖維的有效分離分散，而不產(chǎn)生污染，回收的蛋白成分或蛋白降解產(chǎn)物，可作為有機肥或其他資源加以利用。

④利用現(xiàn)代物理技術(shù)如高能輻射、超聲波、等離子體、納米技術(shù)改革現(xiàn)行制革工藝，提高和加快化學(xué)品的滲透與結(jié)合．堿少有毒有害品的排敢，甚至實現(xiàn)封閉式循環(huán)生產(chǎn)。

⑤開發(fā)高效低毒或無毒的皮革專用綠色化學(xué)品，從材料來源防止有害物的作用與排放。

⑥加強動物蛋白資源的綜合利用研究。對皮腔原的非制革利用如明膠、食品，化妝品、生物材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

⑦從制革用原料的動物皮資源人手，改良動物種群，加強畜牧基地建設(shè)，提高生皮開發(fā)、加工、保存技術(shù)、提高原皮質(zhì)量。

⑧考慮皮革制品的生命周期和產(chǎn)品的再回收問題．在產(chǎn)品報廢后要有利于環(huán)境，有利于作為新的資源加以利用，不致產(chǎn)生新的污染。

3.2 制革工業(yè)污染治理技術(shù)

制革工業(yè)廢棄物主要包括廢水和固體廢棄物。經(jīng)過長期發(fā)展，目前我國制革工業(yè)在廢水處理技術(shù)方面初步形成了較為完善的技術(shù)體系，但限于制革企業(yè)規(guī)模、經(jīng)濟效益等各方面情況，廢棄物處理技術(shù)水平和推廣范周還有一定局限性。目前主要應(yīng)用的廢水處理系統(tǒng)包括單項廢水處理和綜合廢水處理兩個部分。
相比廢水處理．我國制革工業(yè)固體廢棄物的處理技術(shù)相對滯后。

3.2.1 制革廢水單項處理技術(shù)

制革工業(yè)單項廢水處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個方面。

3.2.l.l含硫脫毛浸灰廢水的處理

浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的Ca(OH)2、硫化物、蛋白質(zhì)和油脂、毛發(fā)等，廢水占總廢水量的10％～20％左右，硫化物含量占制革廢水硫化物總量的90％以上。目前常用的處理方法主要有下面幾種。

(1)鐵鹽沉降法

用鐵鹽(FeSO4�；騀eCL3)與S2-形成FemSn沉淀，以去除S2-。這種方法處理徹底,但生成的黑色污泥量大，處理困難，對于高濃度含硫廢水，藥劑耗量大，費用高。

(2)化學(xué)混凝法

加入堿式AlCl3等混凝劑，使廢水中的懸浮物和膠體形成絮體，再用沉淀或氣浮法分離。該法對懸浮物去除率達60％以上，對COD和硫化物的去除率可達70％以下，但出水硫化物通常不達標(biāo)，需進一步處理。

(3)催化氧化法

此法是成熟技術(shù)，以MnSO4為催化劑，用空氣進行氧化，達到無害化處理。MnSO4用量為50g/kgNa2S，需氧量為2kgO2/kgNa2S。該法優(yōu)點是投資費用低，操作安全，脫硫率高。為進一步提高脫硫率并回收利用廢水中的蛋白質(zhì)，可在MnSO4催化氧化后，添加FeSO4作輔助脫硫劑，并調(diào)節(jié)pH=5.0左右，析出的蛋白質(zhì)可作為動物飼料。

由于脫毛廢水在廠內(nèi)污染大、數(shù)量多，將其單獨處理很有必要，但目前太多數(shù)企業(yè)未能達到這一要求。

3.2.1.2 脫脂廢水的處理

我國制革生產(chǎn)中豬皮革占80％以上，豬皮革生產(chǎn)脫脂工序排出的廢水中油脂濃度高達6000～14000mg／L，廢水量占總廢水量的5％～8%。脫脂廢液的處理通常采用熱蒸汽提取法或酸提取法回收油脂或混合脂肪酸。目前幾乎很少有企業(yè)將脫脂廢水進行單獨處理。

3.2.1.3 鉻鞣廢水的處理

廢鉻液中較高濃度的Cr3+主要以Cr(OH)SO4(堿式硫酸鉻)形式存在，pH=4左右，呈穩(wěn)定的藍紫色。鉻鞣過程中鉻鹽的吸收率僅為60％～70％，即有30％～40%的鉻鹽進人水中，這部分廢水通常約占制鉻廢水總量的3％，各制革廠處理這部分廢水首先采用Cr3+回收技術(shù)，回收技術(shù)主要包括以下幾種。

(1)堿沉淀法

目前我國不足50%的制革廠都采用堿沉淀法回收鉻。此法工藝簡單、技術(shù)成熟，適宜于大型制革廠。收集的廢鉻液可采用加NaOH或MgO調(diào)整pH值至8.0～8.5時，產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀去除，隨后．形成的Cr(OH)3沉淀可通過加酸、加熱、溶解、過濾后回用于鉻鞣工藝中。我國多數(shù)企業(yè)均采用堿沉淀法除Cr, 而沉淀回用的企業(yè)數(shù)量較少。其主要原因在于鉻液沉淀、加酸再溶、配制鉻鞣液時，Cr(OH)3容易發(fā)生老化產(chǎn)生水合氧化鉻，形成氧配聚后，很難再逆向反應(yīng)。氧配聚作用隨著Cr(OH)3存放時問的增加而增大處理難度會越來越大，進而影響鞣革的質(zhì)量。

(2)直接循環(huán)利用

國外60％的制革廠將鉻鞣廢液經(jīng)過濾和調(diào)整pH值后，直接循環(huán)用于浸酸和鉻鞣。該法設(shè)備簡單，投資少，適用于中小型制革廠。目前國內(nèi)只有極少數(shù)企業(yè)采用直接循環(huán)法對鉻鞣廢液進行再利用，鞣革效果參差不齊，工藝參數(shù)控制需要進一步規(guī)范化。

(3)萃取法

采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H＋與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng)用前景。該技術(shù)國內(nèi)尚未得到使用。

除以上方法外，國外研究中曾采用過減壓蒸餾法、反滲透法、離子交換法、液膜法來回收鉻。由于堿沉淀法處理費用低、操作簡單、通過壓濾可實現(xiàn)濃縮和提純，困此成為多數(shù)制革企業(yè)優(yōu)先選擇的方法。而減壓蒸餾法、反滲透法雖可濃縮鉻液，卻無法將鉻鹽提純，萃取法、離子交換法和溶劑萃取法都因處理費用高而無法被工廠采納。

從我國制革行業(yè)實際情況來看，近50%的企業(yè)并沒有對鉻鞣廢水進行單獨處理，而是將鉻水排人綜合廢水中，從而導(dǎo)致排放廢水中鉻嚴(yán)重超標(biāo)，或在制革污泥中鉻大量沉積，造成污泥含鉻量高達2～40g/kg污泥。

3.2.2制革綜合廢水的處理

目前對于國內(nèi)外制革企業(yè)來說，基本上都采用物理化學(xué)處理和生化處理相結(jié)合的工藝流程。

(1)物理化學(xué)處理技術(shù)

最常用的是混凝沉淀法和混凝氣浮法。制革廢水中含有大量的有害成分，如S2-、Cr3+等，還含有大量的難降解有機物，如表面活性劑、染料、單寧和大量的蛋白質(zhì)等，這些物質(zhì)僅用單純的生化處理不能有效去除，化學(xué)沉淀法及氣浮法能有效去除這些物質(zhì)．而且還可減輕生物處理的負(fù)荷。目前還有少數(shù)企業(yè)單純利用物理化學(xué)法處理制革廢水。

(2)生化處理技術(shù)

制革廢水BOD/CODcr，值約0.35～0.40，可生化性較好，但制革廢水的生化降解速率很慢，約為生活污水的1/3，當(dāng)生化處理時問超過20h后，才可取得75％的COD去除率。制革企業(yè)中常用的生化處理方法有活性污泥法、生物接觸氧化法、氧化溝法等，近年來有少數(shù)企業(yè)采用序批式括性污泥法(sBR法)處理，收到了較好的效果。這幾種好氧生化處理工藝各有優(yōu)缺點，運行的規(guī)模性參差不齊，各地在使用時處理效果有較大差別。

對于厭氧生物處理技術(shù)在制革廢水中的應(yīng)用，由于廢水中硫化物及碳氮比的影響，厭氧技術(shù)應(yīng)用受到一定限制，但由于厭氧生物法具有比好氧技術(shù)更多的優(yōu)越性，制革廢水的厭氧處理機制成為人們關(guān)注的焦點。

由于制革廠的生產(chǎn)廢水多為間歇排放，而硫化物又易導(dǎo)致污泥膨脹，因此，對制革廠生化處理中，要結(jié)合實際情況及排放要求選用合適的工藝。由于制革工業(yè)發(fā)展迅速，目前對于制革工業(yè)的專項廢水處理成套技術(shù)研究和開發(fā)方面存在明顯不足。

3.2.3制革污泥處理處置

目前我國皮革行業(yè)廢棄物中的膠原蛋白類、油脂混合物等有機污染物以及鉻、鈣、鈉的氧化物、硫化物、硫酸鹽和少量其他重金屬鹽在堆放過程中發(fā)生分解、遷移，產(chǎn)生滲析水分，并將其中的重金屬(特別是鉻)溶出，從而污染環(huán)境，只要有三價鉻的存在．就有可能形成毒性較高的六價鉻。污泥填埋后，如果防滲措施不當(dāng)．最終將影響到地下水，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。另外，含硫化合物的污泥在堆放過程中會放出大量的毒性氣體硫化氫，不僅造成環(huán)境污染，還有可能對人員造成毒害。因此，要徹底治理制革廠的污染，在重視廢水處理的同時還應(yīng)該加強污泥的處理，隨著人們環(huán)保意識的不斷強化，環(huán)保法規(guī)的不斷嚴(yán)格和完善，污泥處理已成為制革企業(yè)乃至整個行業(yè)迫在眉睫的事情。

據(jù)調(diào)查，我國制革污泥處理目前主要采用填埋或自然堆放的方式，占調(diào)查企業(yè)數(shù)量的86%，尚有8％企業(yè)通過簡單堆制后作為肥料農(nóng)用，另有不足6％的企業(yè)采用焚燒或制作建材等方式處置污泥。讓人擔(dān)心的是有部分企業(yè)將污泥和生活垃圾或工業(yè)垃圾一起堆放，然后由環(huán)衛(wèi)車?yán)匠鞘欣鴱S集中處理。我國目前大部分污泥在填埋前，并沒有進行無害化處理或在填埋處修建防滲漏保護層，因此容易形成二次污染。

由于大量的Cr(Ⅲ)、硫化物沉積于污泥中，使制革污泥成為危險性工業(yè)固體廢棄物，同時，污泥中大量的有機氮在堆置、填埋過程中形成硝酸鹽，有污染河流、湖泊、地下水等的可能性。目前大量污泥仍處于無秩序處置狀況，已經(jīng)成為當(dāng)?shù)貒?yán)重的環(huán)境問題。

由于制革業(yè)在國際上地理分布的不均衡，制革污泥的處置報道主要來自于欠發(fā)達國家。意大利是世界上制革工業(yè)較發(fā)達國家，在污泥的填埋、焚化、建材及農(nóng)用方面有大量的嘗試，對制革污泥農(nóng)用的環(huán)境污染問題也較為重視。意大利Sacro Cuore大學(xué)Sandro Silva教授對制革污泥在對玉米、小麥和水稻的生長試驗研究發(fā)現(xiàn)，在保證土壤中鉻含量達標(biāo)的前提下，使用含鉻污泥并沒有導(dǎo)致鉻在果實中的過量累積，相反卻使小麥、玉米、稻米分別增產(chǎn)12％、7. 8％、18％。德國、瑞士、南斯拉夫、荷蘭等一些歐洲國家，也有將制革污泥用于制磚、瀝青、水泥等建材的少量實踐，但是隨著歐洲越來越苛刻的環(huán)境條例限制，目前世界各國在再利用制革污泥時較為慎重。

我國自1992年開始才對制革污泥資源化利用技術(shù)進行研究，在堆肥、焚燒、制磚等方面做了一些嘗試，但這些技術(shù)有待進一步完善后加以推廣。

4．制革工業(yè)固體廢棄物無害化、資源化

4.1我國對固體廢棄物的政策及相關(guān)法規(guī)

近年來，固體廢棄物，尤其是危險性工業(yè)固體廢棄物的處理、處置引起了國家的高度重視，相應(yīng)制定了許多的法規(guī)和治理標(biāo)準(zhǔn)來強化其管理。1995年10月30日頒布了《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，明確提出了國家對固體廢物污染環(huán)境的防治，實行減少固體廢物的產(chǎn)生、充分臺理利用固體廢物和無害化處置固體廢物的原則。國家環(huán)境保護總局配套了一系列危險廢物管理和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，其中，與制革工業(yè)密切相關(guān)的有《危險廢物污染防治技術(shù)政策》、《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》、《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》、《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》、《國家危險廢物名錄》、《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》等標(biāo)準(zhǔn)。

危險廢物污染防治技術(shù)政策》的總原則是危險廢物的減量化、資源化和無害化。該政策鼓勵并支持跨行政區(qū)域的綜合性危險廢物集中處理、處置設(shè)施的建設(shè)和運營；危險廢物的收集運輸單位，處理、處置設(shè)施的設(shè)計，施工和運營單位應(yīng)具有相應(yīng)的技術(shù)資質(zhì)；各級政府應(yīng)通過制定鼓勵性經(jīng)濟政策等措施加快建立符合環(huán)境保護要求的危險廢物收集、貯存、處理處置體系，積極推動危險廢物的污染防治工作；對需特別注意的危險廢物的處理方法做了具體地規(guī)定。該技術(shù)政策適用于危險廢物的產(chǎn)生、收集、運輸、分類、檢測、包裝、綜臺利用、貯存和處理、處置等全過程的污染防治，并可以指導(dǎo)相應(yīng)設(shè)施的規(guī)劃、立項、選址、設(shè)計、施工、運營和管理，引導(dǎo)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。它扭轉(zhuǎn)了危險廢物管理和經(jīng)營活動的盲目性和無序局面，把收集、利用、貯存、處置經(jīng)營括動逐步納人規(guī)范化軌道，以最大限度地減少危險廢物對環(huán)境和人民生命財產(chǎn)的損害，為各級環(huán)保部門提供丁危險廢物監(jiān)督管理的政策依據(jù)，為危險廢物產(chǎn)生企業(yè)、收集運輸和處理、處置企業(yè)提供技術(shù)指導(dǎo)，促進環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，有利于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和改善環(huán)境質(zhì)量。

《國家危險廢物名錄》共涉及47類廢物，其中編號為HW01～HWl8的廢物名稱具有-行業(yè)來源特征，是以來源命名的，對制革行業(yè)典型污染物并投有提出專門的類別；編號為fIWl9～HW47的廢物名稱是以危害成分命名的，其中規(guī)定了含鉻廢物，但主要是針對臺Cr(Ⅵ)的廢棄物提出的}在《國家危險廢物名錄》中未限定危害成分的含量，需要《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》鑒別其危害程度。

《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.1～3-1996)規(guī)定了腐蝕性鑒別、急性毒性初篩和浸出毒性鑒別三太類的標(biāo)準(zhǔn)、方法和要求；  《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——急性毒性初篩》(GB5085.2-1992)中的附錄A(危險廢物急性毒性初篩試驗方法)規(guī)定了危險廢物急性毒性初篩的樣品制備、試驗方法，其中浸出毒性鑒別以無機重金屬為主。制革固體廢棄物中含有的主要的重金屬包括總鉻、Cr(Ⅵ)、Pb等均有了明確的規(guī)定。

《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了集中式危險廢物焚燒廠不得建在自然保護區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)，人口密集區(qū)、商業(yè)區(qū)和文化區(qū)；焚燒廠不允許建在居民區(qū)的上風(fēng)向區(qū)；同時，焚燒爐排氣筒周圍200m內(nèi)有建筑物時，其高度必須高出最高建筑物5m以上。對于焚燒過程中產(chǎn)生二惡英類等有毒氣體的排放濃度值做了限制，并首先在北京、上海、廣州三城市執(zhí)行。

4.2  制革固體廢棄物處置有效途徑及相關(guān)問題

 由于制革工業(yè)固體廢棄物年產(chǎn)生量大，含有大量的重金屬，因此它的安全處置將成為今后制約制革行業(yè)進一步發(fā)展的新問題，借鑒已有的固體廢棄物資源化利用技術(shù)，將有助于推動制革行業(yè)固體廢棄物處理和資源化進程。目前，解決制革固體廢棄物污染的有效途徑應(yīng)該從以下幾個方面著手。

①采用清潔新工藝，防止高鉻含量的剩余污泥產(chǎn)生，改進已有生產(chǎn)工藝，做到源頭減量。

②對于產(chǎn)生的達標(biāo)污泥，則應(yīng)優(yōu)先選擇減量化和資源化技術(shù)。

③對于已經(jīng)產(chǎn)生的高鉻含量的污泥則必須在填埋前進行無害化、減量化處理。

在制革固體廢棄物資源化研究方面，我國已進行了一定的研究和實踐嘗試，如鞣革廢渣膠原蛋白飼料研制、污泥建材及農(nóng)業(yè)利用等方面．但所有這些資源化技術(shù)均需要配合制革加工過程中盡可能地減少污染物，因此，制革工業(yè)固體廢棄物資源化技術(shù)同樣需要制革清潔生產(chǎn)技術(shù)的實施和廢水處理系統(tǒng)的完善。

目前我國危險廢物的綜合利用率已經(jīng)達到了45.4％，但制革污泥的綜合利用幾乎為零，由于大多數(shù)制革企業(yè)未能對鉻鞣廢水進行分段處理，制草污泥直接堆放在露地或隨意地填埋，導(dǎo)致大量可再生資源的浪費和環(huán)境的二次污染。在目前制革企業(yè)廢水處理設(shè)施尚不完善、運行尚不規(guī)范的情況下，近期內(nèi)還難以在較大范圍內(nèi)實現(xiàn)資源化，但對這類固體廢棄物必須著手實行減量化、無害化處理，隨著清潔技術(shù)和管理手段的進一步提高，可實現(xiàn)逐步由元害化向資源化過渡。

近期最主要的任務(wù)是解決含鉻固體廢棄物的填埋問題。對于這類廢棄物，西方國家一般都要求有專門的填埋設(shè)施或場所，采取一定的污染防止措施，如采取砌墻、筑壩、水封等措施，以防塵、防滲、防雨等，由于缺乏統(tǒng)一的貯存管理制度和貯存設(shè)施技術(shù)規(guī)范，多數(shù)制革企業(yè)多采取廠區(qū)內(nèi)空地露天堆放或隨意填埋，致使貯存方式多樣且貯存點分散。這樣不僅導(dǎo)致了重復(fù)建設(shè)，也不利于統(tǒng)一管理，具有極大的危險性。

目前我國對制革固體廢棄物的隨意處理的現(xiàn)狀，并不在于其沒有利用價值，而是更多地考慮了處理成本。隨著國家對環(huán)境污染防治法規(guī)的健全和管理的完善，環(huán)境成本代替運行成本將是企業(yè)不得不面臨的問題。經(jīng)過近30年的研究應(yīng)用，國際上已經(jīng)發(fā)展了許多用于危險性固體廢棄物的低成本處理技術(shù)，這些技術(shù)在處理和處置高鉻含量污泥時有許多值得借鑒的方面。

對于含鉻污泥的無害化預(yù)處理可使污泥中的所有污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來，減小廢物的毒性和遷移性；同時改善處理對象的工程性質(zhì)，以便于運輸、利用和處置。其中最重要的處理技術(shù)是氧化還原處理技術(shù)、中和處理技術(shù)、油水分離技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)，這些技術(shù)是重金屬固體廢棄物安全填埋處置的必要步驟。我國已基本掌握危險廢物的固化/穩(wěn)定化技術(shù)，并已開發(fā)出效果較好的有機配合穩(wěn)定劑，但在制革污泥上還未有應(yīng)用。

焚燒方法是實現(xiàn)危險廢物減量化、無害化的最快捷、最有效的技術(shù)。將污泥作為燃料進行焚燒，可徹底消除制革污泥中大量有害的有機物幣和病原體(如細(xì)菌、病毒、寄生蟲卵)，這樣既能節(jié)約能源，又可保護環(huán)境。經(jīng)過20余年的發(fā)展，國外用于處理危險廢物的焚燒技術(shù)已相當(dāng)成熟，可用于處理工業(yè)危險廢物的焚燒爐有旋轉(zhuǎn)窯焚燒爐、液體噴射焚燒爐、熱解焚燒爐、流化床焚燒爐、多層焚燒爐等多種爐型。
在制革污泥焚燒時，若污泥含鉻量較高時，焚燒后剩余的灰分必須回收再利用，并對廢氣測定組分，密封回收。焚燒所得灰分古有六價鉻，若不能回收，會比三價鉻造成更嚴(yán)重的污染。此法需要特殊的設(shè)備，對于一般廠家難以滿足以上幾個方面的要求，故該方法的推廣受到限制。目前，制革企業(yè)中只有少數(shù)幾家擁有小規(guī)模的焚燒處理設(shè)施，技術(shù)和設(shè)備較為落后，這些焚燒爐一般設(shè)有尾氣凈化系統(tǒng)或只有簡單的尾氣凈化系統(tǒng)，焚燒溫度也難以達到要求，運行費用較高。焚燒時也只是簡單的將干化污泥與煤混合后送入鍋爐燃燒，混合比例不確定，對燃燒廢氣及剩下的廢灰，沒有進一步的研究和處理。

目前國家對焚燒設(shè)施的建設(shè)、運營和污染控制管理需要必須遵循《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》及其他有關(guān)規(guī)定。對危險廢物焚燒處置提出了具體的要求：危險廢物焚燒處置前必須進行前處理或特殊處理，達到進爐的要求，危險廢物在爐內(nèi)燃燒均勻、完全；焚燒爐溫度應(yīng)達到1100℃以上，煙氣停留時問應(yīng)在20s以上，燃燒效率大于99.9％，焚毀去除率大于99.99%，焚燒殘渣的熱灼減率小于5%。焚燒設(shè)施必須有前處理系統(tǒng)、尾氣凈化系統(tǒng)、報警系統(tǒng)和應(yīng)急處理裝置。危險廢物焚燒產(chǎn)生的殘渣、煙氣處理過程中產(chǎn)生的飛灰，需按危險廢物進行安全填埋處置。

固體廢物的焚燒宜采用以旋轉(zhuǎn)窯爐為基礎(chǔ)的焚燒技術(shù)，根據(jù)危險廢物種類和特征選用其他不同爐型，生產(chǎn)水泥的旋轉(zhuǎn)窯爐經(jīng)改造可用于附燒或?qū)ｋU廢物。同時危險廢物焚燒余熱可加以利用。對規(guī)模較大的固體廢物焚燒設(shè)施，可實施熱電聯(lián)產(chǎn)。

在目前情況下，由于制革企業(yè)污泥焚燒的運行成本過高，這項技術(shù)難“在制革行業(yè)大范圍應(yīng)用。

4.3含重金屬的固體廢棄物無害化處理技術(shù)

對于含有大量重金屬的危險性廢棄物，目前已經(jīng)有許多應(yīng)用性成果可供借鑒。如污泥中重金屬微生物脫毒方法、重金屬分離和濃縮方法、荇泥穩(wěn)定化／固化處理法等，這些方法均能減少有害成分的浸出毒性等。在諸多處理手段中，已發(fā)展了許多重金屬污染治理技術(shù)，穩(wěn)定化技術(shù)是危險廢物管理中的一項重要技術(shù)，在區(qū)域性集中管理系統(tǒng)中占有重要地位。這些重金屬穩(wěn)定化技術(shù)概括起來包括：惰性固體基材固化技術(shù)，藥劑穩(wěn)定化技術(shù)，pH值控制技術(shù)，氧化還原電勢控制技術(shù)，沉淀技術(shù)，束縛于不溶性基質(zhì)技術(shù)，吸附技術(shù)，離予變換技術(shù)等。

（1）惰性固體基材穩(wěn)定化/固化技術(shù)

將有害廢物固定或包封在惰性固體基材中的處理方法，稱為穩(wěn)定化或固化。有害廢物經(jīng)過穩(wěn)定化／固化處理，其浸出毒性將大大降低，能安全地運輸，并能方便地進行最終處置。對于穩(wěn)定性和強度適宜的產(chǎn)品，還可作為建筑基材使用，穩(wěn)定化/固化技術(shù)作為廢物資源化利用或最終處置的預(yù)處理技術(shù)，在國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)在已經(jīng)得到開發(fā)利用的穩(wěn)定化/固化技術(shù)主要包括水泥固化、凝硬性材料固化、熱塑性做包胎、大型包膠、自膠結(jié)固化和水玻璃固化等幾種類型。目前，穩(wěn)定化固化技術(shù)主要是應(yīng)用無機凝硬性凝結(jié)劑處理含重金屬廢物，如用水泥固化、穩(wěn)定化技術(shù)處理電鍍重金屬污泥。常規(guī)的穩(wěn)定化、固化技術(shù)存在著一些不可忽視的問題，如廢物經(jīng)固化處理后，其增容比較大，有時體積可增加6～10倍；另一個重要的問題是固化體的長期穩(wěn)定性問題。很多研究表叫廢物穩(wěn)定的主要機理是廢物和凝結(jié)劑之間的化學(xué)鍵合力、凝結(jié)劑對廢物的物理包膠及凝結(jié)劑水合產(chǎn)物對廢物的吸附等其同作用。對于確切的包膠機理及固化體在小同化學(xué)環(huán)境中的長期行為的認(rèn)始還不夠，特別是包膠機理，因為當(dāng)包膠體破裂后，廢物會重新進人環(huán)境造成不可預(yù)見的影響。對固化試樣的長期化學(xué)浸出行為和物理完整性還沒有客觀的評價，這些都影響自常規(guī)穩(wěn)定化/固化技術(shù)在未來危險廢物處理中的進一 步應(yīng)用。引對這些問題，近年來提出采用高效化學(xué)穩(wěn)定藥劑進行無害化處理的概念。

（2）藥劑穩(wěn)定化技術(shù)

藥劑穩(wěn)定化處理是指在廢棄物中加入某種化學(xué)物質(zhì)，使廢物中的有害成分經(jīng)過變化或被引人某種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)中。用人工合成的高分子螯合物捕集廢物中的重金屬的研究正在展開。如清華大學(xué)研究的用聚乙烯亞胺與二硫化碳反應(yīng)得到重金屬螯合劑二硫代氨基甲酸或其鹽，這種重金屬螯合劑對于Cr3+、Cu2+、Ni2+、Ag—、Pb2+、Zn2+和Cd2+均有較好的捕集作用，并且其捕集重金屬離子的效果也不受pH值的影響。在廢棄物中先加入某些藥劑，使有害成分先與其發(fā)生作用，再進行固化，其浸出毒性將大大降低。如上海交通大學(xué)近年研究的電鍍重金屬污泥的固化/穩(wěn)定化處理，經(jīng)鐵氧體濕法預(yù)固化的電鍍污泥，再用餛凝土進行固化。與單純的混凝土對污泥進行固化處理相比，固化體強度有明顯的提高，浸出毒性也有很大降低。又如在普通水泥中加入黃原酸鹽來處理重金屬污泥，能降低重金屬的浸出率，鈣礬石礦物中天然金屬也可以置換廢物中的危險重金屬等。

 用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)處理危險廢物，可以在實現(xiàn)廢物無害化的同時，達到廢物少增容或不增容，從而提高危險廢物處理、處置系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟合理性。同時，還可通過改進螯合劑等的結(jié)構(gòu)和性能，使其與廢物中的危險成分之間的化學(xué)螯臺作用得到強化．進而提高穩(wěn)定化產(chǎn)物的長期穩(wěn)定性，減少最終處置過程中穩(wěn)定化產(chǎn)物對環(huán)境的影響。因此，藥劑穩(wěn)定化/固化投術(shù)將有其廣泛的應(yīng)用前景。

（3）pH值控制技術(shù)

pH值控制技術(shù)是一種最普遍、最簡單的方法。其原理為：加人堿性藥劑，將廢物的pH值調(diào)整致使重金屬離子具有最小溶解度的范圍，從而實現(xiàn)其穩(wěn)定化。常用的pH值調(diào)節(jié)荊有石灰、蘇打、氫氧化鈉等。對于不同的重金屬離子，其最小溶解度的范圍不同。另外，除了這些常用的強堿外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窯灰渣、硅酸鈉等也都是堿性物質(zhì)，它們在固化廢物的同時，也有調(diào)整pH值的作用，另外，石灰及一些類型的黏土可片j做pH值緩沖材料。

（4）氧化還原電位控制技術(shù)

為了使某些重金屬離子更易沉淀，常要將其還原為最有利的價態(tài)。最典型的是把六價鉻(Cr6+)還原為三價鉻(Cr3+)，五價砷(As5+)還原為三價砷(As3+)；常用的還原劑有硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等。

（5）沉淀技術(shù)

即通過添加化學(xué)物質(zhì)來改變固體廢棄物中重金屬的溶解性的方法來達到穩(wěn)定的技術(shù)。常用的沉淀劑包括氫氧化物/氧化物、硫化物、硅酸鹽、無機和有機配合物等。部分有機化合物表面的活性基團反應(yīng)可與重金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的沉淀，從而去除水相中溶解的重金屬。如有人報道用改良后的酪蛋白去除廢水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn等重金屬離子時能取得較好的效果。

（6）吸附技術(shù)

作為處理重金屬廢物的常用的吸附劑有活性炭、黏土、金屬氧化物(氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁)等．天然材料(鋸末、沙、泥炭、沸石等)、人工材料(飛灰、活性氧化鋁、有機聚臺物離子交換樹脂、硅膠)等。
 穩(wěn)定化技術(shù)中還有如鈍化作用、提取、置換沉淀、疏水處理、生物處理、電化學(xué)方法等許多方法。

4.4制革污泥資源化技術(shù)

制革污泥中有分別來自鉻鞣液沉淀形成的鉻污泥和來自綜合廢水處理的剩余污泥，前者富含高濃度的Cr(Ⅲ)，除了加酸回用進行鉻鞣循環(huán)外，還可以通過生產(chǎn)鈣鎂磷肥、鉻渣燒結(jié)煉鐵等各種途徑得到利用。但最有利的制革生產(chǎn)方法還是鉻的回收再循環(huán)法。相信隨著清潔化技術(shù)水平在企業(yè)內(nèi)部的推廣實施，這一部分鉻污泥可以得到合理的解決。

對于現(xiàn)有的未能進行分流處理、富含大量鉻的剩余污泥通過固定化技術(shù)用于制作各類建筑材料的方法無疑是最有效的解決途徑。將制革污泥與硅、鋅、鎂等化合物混臺，在一定的高溫條件下一起焙燒．制成彩色玻璃、墻磚、地磚、路基等，既可以除去有機物，又可以固定重金屬離子。此法比焚燒法更為有利，且不用回收灰分，無論從經(jīng)濟效益、環(huán)境效益還是社會效益等方面都優(yōu)于焚燒法，值得進一步研究并推廣。目前國內(nèi)制革廠所謂的制作建筑材料的嘗試只是將含水98％的污泥用灰渣過濾后，與灰渣一起與土混合燒磚，或與黏土、石子混臺在一起打地基、蓋房子，或?qū)⑽勰嗯c黏土、煤渣等隨意混合作路基或廠前鋪路，并不能將重金屬完全同定，長期使用同樣對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

將脫鉻污泥用于農(nóng)業(yè)，因其含有較高的有機質(zhì)和氮素，不僅可以改良土壤、節(jié)約氮肥消耗，而且污泥中豐富的微量元素，可以對農(nóng)作物生長起促進作用。此方法最簡便易行，投資少收效大，目前我國已經(jīng)在制革污泥農(nóng)業(yè)利用方面有過一定嘗試，有一定的實踐基礎(chǔ)。在未能完全考證長期農(nóng)用時的環(huán)境安全性時，將其應(yīng)用于非食用植物，如樹木、苗圃、草坪、花卉等，目前還是可行的。我國有一部分制革廠將干化的污泥(含水約40％)不經(jīng)任何處理與農(nóng)家肥或秸稈以任意比例混合堆放，半年后施于田中小麥、玉米、稻谷等食用植物。但未有跟蹤報告，也投有更詳細(xì)的情況及試驗效果。哈爾濱制革廠曾與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)部門聯(lián)合，利用本廠的制革污泥，成功地開發(fā)出農(nóng)作物育苗用的“多元營養(yǎng)育苗缽”，并已完成農(nóng)作物小區(qū)試驗。

制革工業(yè)是我國出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)業(yè)之一，同時我國也是一個發(fā)展中的農(nóng)業(yè)大國，制革污泥中含有很豐富的有機物質(zhì)，棄之為污，收之為益，污泥農(nóng)用將會成為制革企業(yè)污泥處理的一個重要途徑。

在制革生產(chǎn)中大量的副產(chǎn)物鉻屑、鉻渣，國內(nèi)外學(xué)者提出了許多利用方法，如制成再生革、合成表面活性劑、染料固定劑、皮革填充劑以及生產(chǎn)蛋白胨和皮膠等。但各種利用技術(shù)所得產(chǎn)品均因性能差、質(zhì)量低或用途單一、缺乏市場等諸多問題而限制了鉻渣的資源化利用。近年來，我國學(xué)者蔣挺大等人通過對革屑(渣)中膠原蛋白提出方法的改進，并在此基礎(chǔ)上提出了利用膠原蛋白生產(chǎn)動物飼料蛋白、絮凝劑等一系列可供開發(fā)利用的途徑。同時，利用革屑(渣)生產(chǎn)再生皮革技術(shù)也得到了初步的研究成果，可望在不遠的將來能得到生產(chǎn)應(yīng)用。

綜上所述，由于制革固體廢棄物含有大量可被資源化利用的物質(zhì)，如膠原、氮素等，若能在制革生產(chǎn)中采用清潔化工藝．可大大降低廢棄物資源化成本，從而使這廢棄物變廢為寶，成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)的二次資源。

5. 鉻污染環(huán)境修復(fù)技術(shù)及其進展

隨著社會生產(chǎn)力的發(fā)展，人類活動對生存環(huán)境的沖擊越來越嚴(yán)重。制革工業(yè)由于廢棄物的隨意排放和填埋，對環(huán)境的影響已經(jīng)到了不可忽視的程度。已有許多報道提到制革廢水的隨意排放導(dǎo)致土壤和地下水中檢測到鉻的污染。尤其是六價鉻的污染。同時，在填埋地周圍由于防滲措施不規(guī)范，土壤重金屬下滲現(xiàn)象更為嚴(yán)重。在我國還有8％的制革污泥只經(jīng)過簡單的堆肥處理就直接應(yīng)用于農(nóng)田，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量迅速下降，同時出現(xiàn)了糧食食品重金屬超標(biāo)現(xiàn)象。

以往研究對鉻在環(huán)境中的遷移和生態(tài)安爭性研究中，均強調(diào)了六價鉻的毒性而忽視了因總鉻量的提高導(dǎo)致的環(huán)境安全性。由于長期人類活動對環(huán)境的影響，使生態(tài)環(huán)境變得日益脆弱，從而導(dǎo)致在現(xiàn)有環(huán)境條件下出現(xiàn)了許多新的環(huán)境問題。污染環(huán)境的修復(fù)技術(shù)就是在這一前提下提出來的。

環(huán)境修復(fù)技術(shù)(Environmental Remediation)是指將污染事故的現(xiàn)場通過補救的方式得以恢復(fù)的技術(shù)手段。它包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等方法。前述的固定化/固化法(Solidification/Stabilization)、氧化還原電位調(diào)整法(或化學(xué)還原法)等均是化學(xué)修復(fù)方法，在鉻污染的化學(xué)修復(fù)中，還有化學(xué)清洗法(Soil washing)、電修復(fù)法(Electroremediation)等。

5.1化學(xué)固定法

鉻污染的土壤可與某種膠黏混合(也可以輔以一定的還原劑，用于還原六價鉻)固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環(huán)境遷移。在眾多的膠黏劑中，水泥和硅藻土被認(rèn)為是一種有效、易得和價廉的產(chǎn)品。試驗表明，用硅藻土處理含鉻量從0.2％～2.6％不等的土壤，可將試驗前淋濾液中六價鉻濃度由30mg/kg降低至5mg/kg以下，并可在處理后將其制磚。但采用該方法修復(fù)鉻污染土壤，需將土壤取出，處理成本較高，處理效果也有待進一步提高。

5.2化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是一種原位修復(fù)方法(remediation)，即將土壤保持原狀、不進行移動的一種處理方法。其原理是利用鐵屑、硫酸亞鐵或其他一些容易得到的化學(xué)還原劑(tg可以輔以一定的膠黏劑)將六價鉻還原為三價鉻，形成難溶的化合物，從而降低鉻在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而減輕鉻污染的危害。還原劑可以直接加入到土壤中，或者采用滲透性反應(yīng)柵(Permeable Reactive Barriers)的形式�；瘜W(xué)還原法屬于原位修復(fù)方法，成本較低，有大規(guī)模應(yīng)用的可能。

5.3化學(xué)清洗法

化學(xué)清洗法(Soil Washing)是利用水力壓頭推動清洗液通過污染土壤而將鉻從土壤中清洗出去，然后再對含有鉻的清洗液進行處理。清洗液可能含有某種配合劑(如EDTA等)，或者就是清水。化學(xué)清洗的總體效率既與清洗劑和污染物之間的作用有關(guān)，也與清洗劑本身的物理化學(xué)性質(zhì)及土壤對污染物、化學(xué)清洗劑的吸附作用等有關(guān)。應(yīng)選擇生物降解性好，不易造成土壤二次污染的清洗劑。如果可能，最好直接使用清水�；瘜W(xué)清洗法費用較低，操作人員不直接接觸污染物。但僅適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤。

5.4電修復(fù)法

電修復(fù)法(Electroremediation)是在20 世紀(jì)90年代后才得到重視和發(fā)展的原位土壤修復(fù)技術(shù)。其基本原理是在鉻污染土壤兩端加上低壓直流電場，利用電場的遷移力，主要是電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室(Cr3+)或陽極室(Cr6+)，從而得到分離。電修復(fù)法治理鉻污染土壤的研究現(xiàn)在主要是Cr3+在電場下的遷移。

與化學(xué)清洗法、化學(xué)還原法相比，電修復(fù)具有耗費人工少，接觸毒害物質(zhì)少，經(jīng)濟效益高等優(yōu)點，特別是在治理孔徑小、滲透系數(shù)低的密質(zhì)土壤時，水力學(xué)壓力很難推動清洗液或菌液在土壤間隙中流動，傳質(zhì)過程受到很大的抑制，此時電滲流是強化傳質(zhì)的最有效途徑，因此，電修復(fù)技術(shù)的研究近年來引起人們的重視。

5.5生物修復(fù)法

生物修復(fù)(Bioremediation)，也稱生物恢復(fù)或生物治理，是另一種重要的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。近幾年來，生物修復(fù)在相關(guān)專業(yè)刊物上的出現(xiàn)頻率越來越高，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域已經(jīng)成為了流行名詞。生物修復(fù)是利用生物對環(huán)境污染物的吸收、代謝、降解等功能，在環(huán)境中對污染物質(zhì)的降解起到催化的作用，即加速去除環(huán)境污染物的過程。一般是針對自然環(huán)境的污染而言，如常見的地下水污染生物修復(fù)、土壤污染生物修復(fù)等。生物修復(fù)既可以是一個受控的過程．也可以是一個自發(fā)的過程。

去除或清除環(huán)境中的污染物質(zhì)，有多種方法，如物理的方法、化學(xué)的方法和生物的方法。從一些主要的方法比較可知，生物方法是最好的，是最根本的和可以循環(huán)使用、永久受益的方法。比較而言，生物修復(fù)技術(shù)有許多方面的優(yōu)點污染物被完全從環(huán)境中去除；對周圍環(huán)境影響較�。恍迯�(fù)技術(shù)資金需要量�。徊划a(chǎn)生二次污染；原位修復(fù)可使污染物在原地被清除，操作簡便。

生物修復(fù)技術(shù)雖然發(fā)展過程不是很長，但是形成了很多種各具特色的技術(shù)，這些技術(shù)可以分為兩類，即原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)。原位生物修復(fù)是將污染物質(zhì)在其所在位置進行處理，無需將被污染的介質(zhì)進行轉(zhuǎn)移，如地下水和土壤等。這樣就使得處理工程簡化了很多，費用也相應(yīng)降低。異位生物修復(fù)是要將被污染物污染的介質(zhì)進行轉(zhuǎn)運，如將污染土壤挖出，然后對其進行處理，處理完畢后又將回填到原處。這種方法增加了對被污染介質(zhì)的采掘與運送工程和費用。比較原位和異位生物修復(fù)的兩種方法，又可以發(fā)現(xiàn)原位生物修復(fù)的修復(fù)過程較難控制，因為被污染的介質(zhì)在原位上，很難輔以人工措施。而異位生物修復(fù)由于將被污染介質(zhì)掘取出來，所以修復(fù)過程是可以進行控制的．治理效率更高。

原位生物修復(fù)對鉻污染的治理與修復(fù)主要還是依靠原有被污染環(huán)境，應(yīng)用植物和微生物來治理鉻污染�，F(xiàn)在鉻污染的治理主要集中于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補充經(jīng)過馴化的高效微生物，在優(yōu)化的操作條件下，通過生物還原反應(yīng)，將六價鉻還原為三價鉻，從而修復(fù)被污染土壤。鉻污染的生物修復(fù)目前的研究還僅限于把水溶液中的六價鉻還原為三價鉻。對于植物修復(fù)，目前還沒有找到可大量攝取鉻的超累積植物，對鉻在植物體內(nèi)遷移機制還需要大量的理論支持。目前從活性污泥、污泥消化池以及土壤中都分離出了對六價鉻有耐受性質(zhì)和還原能力的細(xì)菌。從已有的關(guān)于生物修復(fù)的研究報道可以推斷，應(yīng)用生物修復(fù)技術(shù)治理鉻污染土壤是一條值得研究的方法。相比于化學(xué)還原和化學(xué)清洗生物修復(fù)的優(yōu)勢在于不破壞植物生長所需的土壤環(huán)境，不會產(chǎn)生二次污染，可原地處理，操作簡單。菌種的選育、生物還原作用的機理、過程的模擬和優(yōu)化等是提高鉻污染十壤生物修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，需要系統(tǒng)地加以研究。