摘要：我國已有80 %以上的制革企業(yè)已建有污水處理設(shè)施,由于處理模式不同,設(shè)計(jì)和管理上多存在不規(guī)范等問題,廢水處理達(dá)標(biāo)率不高。針對國內(nèi)制革廢水處理中存在的亟待解決的問題進(jìn)行分析并提出對策。

前　言

我國目前制革行業(yè)年排放污水在1 億 t 以上,年排放的有害物質(zhì),鉻3 500t ,硫5 000t ,化學(xué)耗氧量15 萬t。隨著環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格,特別是今年四川連續(xù)2 次發(fā)生的沱江水污染事件,凸現(xiàn)出制革環(huán)保形勢的脆弱和制革廢水治理中存在的許多問題,值得引起高度重視,并認(rèn)真加以解決。

1 廢水處理難度呈增加趨勢

我國制革工業(yè)多年來大力推行制革企業(yè)結(jié)構(gòu)性重組,以及推廣清潔生產(chǎn),新工藝、 新材料和新設(shè)備的不斷開發(fā)和投入,使制革工藝的耗水量明顯下降。但是,隨之而來的廢水中,各類污染物質(zhì)的濃度大幅度增加。

最突出的問題是廢水的三大指標(biāo)COD、S2 - 、NH3 - N 濃度的上升,如牛皮制革企業(yè),綜合廢水中COD 濃度上升到5 000～8 000mg/ L ,NH3 - N 濃度升到了500～800mg/ L ;浙江某豬皮制革企業(yè)廢水中,S2 - 濃度一般在400～500mg/ L ,高峰時達(dá)到700mg/ L ;溫州一家做二層皮的制革企業(yè)的NH3 -N 濃度達(dá)到1 200mg/ L ; 而且廢水中總含鹽量的增加值亦很大,這些都大大增加了制革廢水處理的難度和資金的投入。由于制革廢水處理目前執(zhí)行的是國家統(tǒng)一的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978 - 1996) , 按上述濃度估算,其COD、NH3 - N 指標(biāo)的去除率必須達(dá)到98 %以上,治理難度不言而喻。即使技術(shù)上能夠處理,但由于環(huán)保投入太高,運(yùn)行成本居高不下,從環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益的角度分析,企業(yè)很難保持可持續(xù)發(fā)展的態(tài)勢,因此制革廢水處理已成為制革行業(yè)發(fā)展的難點(diǎn)之一。由于制革行業(yè)的特殊性,除了企業(yè)增加環(huán)保投入,切實(shí)提高治理和管理措施及水平外,建議盡快制訂制革行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),并使行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)能做到切實(shí)有效的指導(dǎo)和控制制革廢水的處理和排放。

2 　鉻鞣廢液分隔治理相對弱化

國外制革企業(yè)在廢水治理中,嚴(yán)格地將含鉻廢水如鞣制、浸酸、復(fù)鞣、擠水等工序的廢水全部收集,采用加堿沉淀的方法除去鉻后,再與其它廢水集中處理。

這樣有利于綜合廢水處理的穩(wěn)定性,同時由于制革污泥不含鉻,也有利于污泥的綜合利用和無害化處置。而國內(nèi)多數(shù)企業(yè)對含鉻廢水的處理設(shè)施形同虛設(shè),沒有認(rèn)真實(shí)施,給制革廢水處理帶來的后患無窮。只有部分企業(yè)對鉻濃度高的鞣制工序廢水單獨(dú)收集并回收鉻,而其它低濃度的含鉻廢水并入綜合廢水去處理,在處理中必然導(dǎo)致鉻重金屬離子進(jìn)入生物處理系統(tǒng),而使微生物發(fā)生急性或慢性中毒,影響處理效果,同時鉻進(jìn)入污泥后不利于污泥的無害化處置。

鉻進(jìn)入生物處理系統(tǒng)造成污泥中毒的現(xiàn)象,在浙江海寧、溫州等地均有發(fā)生,嚴(yán)重時造成污泥大量流失,造成處理設(shè)施癱瘓,損失嚴(yán)重,教訓(xùn)十分深
刻。因此必須由行業(yè)設(shè)計(jì)部門牽頭,盡快制定制革廢水設(shè)計(jì)規(guī)范,使承接制革廢水治理的設(shè)計(jì)單位有章可循;管理單位也要盡快制定相應(yīng)的管理制
度,杜絕含鉻廢水進(jìn)入生物處理系統(tǒng),同時建議在制革工業(yè)集中地區(qū),建設(shè)含鉻污泥集中回收廠或有毒有害廢棄物處置中心,并制定相關(guān)制度,確保避免產(chǎn)生含鉻污泥無序堆放,無路可去的狀況。

3 　生物處理技術(shù)選擇

生物處理技術(shù)是制革廢水處理的關(guān)鍵技術(shù),由于制革廢水水質(zhì)的特點(diǎn),其生物處理過程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行控制與其它廢水處理存在一定的差異,選用的系統(tǒng)必須能經(jīng)受沖擊負(fù)荷、停電等意外, 且操作管理必須簡單, 污泥量少。由于制革廢水中含鹽水平較高,抑制了微生物的活性和對有機(jī)物的降解速率,因此宜選用低負(fù)荷活性污泥法。

國內(nèi)制革企業(yè)大多數(shù)采用氧化溝工藝,其符合制革廢水處理的幾大要素:技術(shù)成熟、處理效果穩(wěn)定、管理和維修簡便等,而且運(yùn)行時間越長,處理效果越好。筆者在設(shè)計(jì)南京制革廠、浙江富邦皮革有限公司、溫州金牛皮革有限公司、文登制革廠、四川新華制革廠等廢水處理中, 采用了CAR2ROUSEL 氧化溝工藝,設(shè)計(jì)有機(jī)負(fù)荷0. 08kg/ kg·d ,停留時間30h ,COD 從進(jìn)氧化溝的800 ～ 1 000mg/ L , 降至100mg/ L 左右, 出水BOD5 在10 ～20mg/L 。該工藝從1990 年運(yùn)行至今,經(jīng)歷停電、冬天嚴(yán)寒等考驗(yàn),始終保持良好而穩(wěn)定的處理效果,而且管理十分簡便。

也有少數(shù)企業(yè)采用接觸氧化工藝,接觸氧化工藝采用纖維填料,初期運(yùn)行效果很好,但是由于廢水中大量Ca2 + 、Fe3 + 的存在,粘附在纖維表面并結(jié)垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使處理效果越來越差,如果經(jīng)常更換填料又增加了企業(yè)負(fù)擔(dān),因而接觸氧化工藝在制革廢水處理中要慎用。

4 　制革污泥處置存在問題

含鉻污泥必須作為危險固棄物進(jìn)行無害化處理,或運(yùn)至專門的鉻回收工廠回收利用; 綜合廢水處理中產(chǎn)生的污泥是有機(jī)污泥,目前國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用脫水后衛(wèi)生填埋進(jìn)行處置,但由于制革廢水產(chǎn)生的污泥量大,長遠(yuǎn)考慮必須尋找資源化途徑,如制磚或堆肥。制革污泥制磚,燒磚溫度達(dá)到800 ℃以上時,少量三價鉻會轉(zhuǎn)化為六價鉻而產(chǎn)生毒性,而國內(nèi)現(xiàn)采用蒸氣養(yǎng)護(hù)成型工藝制煤渣磚,不會有轉(zhuǎn)化六價鉻的問題; 但由于摻入污
泥量的比例不能超過10 % ,因此大量污泥仍然無法消化掉。因此,制革污泥處置的前提是首先對污泥進(jìn)行減量化。由于制革污泥的發(fā)熱量較高,熱值在2 363～3 868kcal/ kg 之間(1kcal= 411868J ) ,因此可以將制革污泥摻入煤中,進(jìn)鍋爐燃燒后再將煤渣做煤渣砌塊,這是企業(yè)可以做到并且切實(shí)可行的污泥減量化、無害化處置方法。

另外,由于制革污泥富含N、P、K及微量營養(yǎng)元素,南京制革廠積累了多年施用制革污泥堆肥后作為小麥和苗木農(nóng)肥的經(jīng)驗(yàn)。我國在農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)( GB4284 - 84) 中規(guī)定:在中、堿性土壤中,鉻及其化合物(以Cr 計(jì)) 最高容許含量為1 000mg/kg 干污泥,酸性土壤為600mg/ kg 干污泥,這一標(biāo)準(zhǔn)只要對廢水中的鉻進(jìn)行妥善回收,是完全能達(dá)到的。

5 　盡快建立運(yùn)行管理機(jī)制

制革廢水處理必須走多元化的道路。制革企業(yè)或制革工業(yè)園區(qū)最好就近建設(shè)在城市或園區(qū)污水處理廠附近,這樣只要將廢水處理到污水接管標(biāo)準(zhǔn),再排入污水處理廠進(jìn)行處理,如辛集制革工業(yè)園污水處理廠實(shí)行了集中處理、集中管理的模式,就是非常好的典范。利用城市污水處理廠水量大、管理水平高的優(yōu)勢,解決了制革廢水處理不易達(dá)標(biāo)的問題。但是,在規(guī)劃集中處理的規(guī)模時不宜貪大造勢,如一次性建設(shè)2 萬t/ d 的制革廢水處理廠,其污染負(fù)荷相當(dāng)于20 萬t/ d 的城市污水處理廠,如此大的規(guī)模,運(yùn)行中遇到水質(zhì)突變或事故排放,很難及時調(diào)整運(yùn)行、大大增加了管理難度。因此,宜分為3 000 ～5 000t/ d 一組,分組建設(shè)和運(yùn)行。

對某些已建成規(guī)模而又相對遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)的制革企業(yè)的廢水處理,可采用代運(yùn)營的模式,即由具有國家專項(xiàng)運(yùn)營資質(zhì)的專業(yè)公司來承包廢水及污泥處理;也可采用外包出去的模式,如浙江一家企業(yè)采用企業(yè)供電和采購供應(yīng)藥劑,而將處理外包出去,責(zé)任承包給個人,這種模式可以降低企業(yè)的負(fù)擔(dān),運(yùn)行成本也較低。

不管哪種機(jī)制,都是將生產(chǎn)和污水處理運(yùn)營分開,各司其職,走市場化管理,使已建有的污水處理設(shè)施充分發(fā)揮作用,使制革廢水處理達(dá)到高效運(yùn)行。

6 　結(jié)束語

我國制革行業(yè)以中、小型企業(yè)為主。目前,80 %以上的制革企業(yè)已經(jīng)建有污水處理設(shè)施,由于處理模式和投入不同,承接設(shè)計(jì)和施工單位也存在不規(guī)范之處,凸現(xiàn)的問題很多,制革廢水處理的達(dá)標(biāo)率很低。因此當(dāng)務(wù)之急,必須盡快制定制革廢水設(shè)計(jì)規(guī)范和行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn),推行制革企業(yè)區(qū)域集中,污染物集中治理和集中管理、加快技術(shù)進(jìn)步和治理力度,才能實(shí)現(xiàn)制革廢水全面穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。

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