電鍍含氰廢水處理實用工藝技術(shù)現(xiàn)狀及展望
引言
含氰廢水主要產(chǎn)生于稀有金屬冶煉和電鍍生產(chǎn)。在眾多的鍍種中，氰化電鍍是常用的鍍種之一，主要用于鍍鋅、鍍鉛、鍍鎘、鍍銅、鍍銀、鍍金。在含氰廢水中，除了含有劇毒的游離氰化物外，尚有銅氰、鎘氰、銀氰、鋅氰等絡合離子存在。廢水中CN-質(zhì)量濃度較高，還含有大量的重金屬、硫氰酸鹽等化合物，對外界水環(huán)境污染很嚴重。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，CN-會與人體中高鐵細胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能,在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息[1]。氰化物對人的致死量因人而異,大約在0.5 mg/kg~3.5 mg/kg[2]，對其他小動物(如禽鳥等)、水生生物的致死量更小，嚴重威脅人、動物、水生生物的生命安全，破壞生態(tài)平衡。盡管企業(yè)積極采用多種不同方法處理含氰廢水，但仍有許多工礦企業(yè)超標排放。筆者對近期含氰廢水處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進行介紹，并對主要處理工藝與技術(shù)略加評述，希望對含氰廢水處理技術(shù)的創(chuàng)新和改進有所啟示。
1·各種處理方法簡述
國內(nèi)含氰廢水處理方法比較多[3,4]，但應用哪一種工藝主要決定于含氰廢水的質(zhì)量濃度、性質(zhì)以及實際處理的效果。廢水中氰的質(zhì)量濃度可粗略分為高、中、低3種。一般情況下，成分復雜的高質(zhì)量濃度廢水CN＞800 mg/L，也有多種廢水氰的質(zhì)量濃度在(1-10)×103 mg/L之間，可先采用酸化法回收氰化物，殘液再繼續(xù)氧化處理。中質(zhì)量濃度含氰廢水一般在200 mg/L~800 mg/L之間，根據(jù)廢水成分的復雜程度選擇處理工藝；廢水成分簡單、回收氰化物有經(jīng)濟效益的，適合先采用酸化法，殘液再繼續(xù)采用二次處理；酸化回收無經(jīng)濟效益的廢水，可直接采用氧化法進行破壞。在國內(nèi)實際生產(chǎn)時，高、中質(zhì)量濃度(接近800 mg/L)含氰廢水一般根據(jù)成分復雜程度而決定采用的工藝方法；有些成分簡單的廢水，也可以先回收氰化物，回收后殘液再直接進行氧化破壞CN-，中、低質(zhì)量濃度的廢水均采用直接氧化處理工藝。近些年，回收氰化物的方法較多，如酸化揮發(fā)-堿吸收法、萃取法、酸沉淀-中和法（兩步沉淀法）、三步沉淀法等。目前，廠礦企業(yè)實際采用單一處理工藝的較少，因單一工藝處理很難達到國家排放標準，大部分企業(yè)均采用多種組合的工藝進行處理。主要組合處理工藝是酸化回收與直接氧化的技術(shù)結(jié)合，另一種組合是直接氧化、自然凈化[5]與活性炭吸附工藝[6]的技術(shù)組合，許多新的廢水全循環(huán)技術(shù)組合工藝也是主要發(fā)展趨勢之一。含氰廢水處理方法的選擇主要根據(jù)廢水的來源、性質(zhì)及水量來決定。其中包括化學法、物理化學法、物理法及生化法，但是運用最多的是采用化學法來處理含氰廢水。以下主要對幾種常用的物理、化學法處理含氰廢水進行介紹。
2·常用處理技術(shù)
2.1加酸曝氣法
這是已進入實用化階段的方法，在美國等一些國家中正在興建一定規(guī)模的設施。最初試驗室在中性液中利用曝氣來把氰排除到大氣中去，以后改進為先加酸使污水最大限度地酸化，然后進行曝氣，這樣可以更有效地去除氰。所使用的酸通常是硫酸。雖然也有利用煙氣來進行酸性化的建議，但尚未到成熟階段，所以沒有普及。此法的效果受曝氣程度和酸性化程度的支配，按照實例來看，當pH為2.8時，對含氰濃度達500 mg/L的污水進行曝氣，可以獲得含氰濃度為0.09 mg/L~0.14 mg/L的處理水。因為在實施此法以后，氰仍保持原有狀態(tài)，作為有毒氣體而被排放到大氣中，既要有利的廠址條件，又必須具備高煙囪，因而只有在極有限的地區(qū)，才有采用此法的可能。如用液堿來捕集已氣化的氰，這樣既可彌補上述缺點，還可回收氰。
2.2絡鹽法
20世紀70年代，國內(nèi)企業(yè)有的曾經(jīng)采用該方法，但現(xiàn)在均不采用。從環(huán)境安全防范的觀點出發(fā)，這種方法可以作為氰化物產(chǎn)生突發(fā)性污染事故時而采用快速補救的方法之一，硫酸亞鐵溶液投入水中可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害程度，減小對環(huán)境的危害，特別是對水生生物的傷害。廢水中CN-質(zhì)量濃度很低時，該方法處理效果不好？梢允褂玫乃幤冯m多種多樣，但最廣泛使用的是硫酸亞鐵。該法利用硫酸亞鐵與氰形成絡鹽，然后使絡鹽沉淀并加以除去。硫酸亞鐵法將氰化物轉(zhuǎn)化為鐵的亞鐵氰化物，再轉(zhuǎn)化成普魯士藍型不溶性化合物[7]，然后傾析或過濾出來。
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其特點是操作簡單，處理費用低，且可回收普魯士藍沉淀作顏料。缺點是處理效果差，淤渣很多，分離出不溶物后的廢水呈藍色，濃度超過一定限度，就不能被去除。從反應的平衡來看，上述濃度過高，去除率下降是難以避免的問題，按一般情況來說，用石灰等使水的pH值保持在7.5~10.5之間，這樣就使沉淀生成處于最佳狀態(tài)。但即使采用上述措施，因為含氰量在一定數(shù)值以下，就不再降低，在處理含氰濃度低的污水時，其效果是微小的。如改用鎳做處理劑，其效果雖比鐵有利，但價格昂貴。熊正為[8]對硫酸亞鐵法處理電鍍含氰廢水進行了試驗研究，探討了硫酸亞鐵除氰的原理及其去除效果。試驗結(jié)果表明：硫酸亞鐵法處理電鍍含氰廢水，硫酸亞鐵加入量為理論值的1.69倍，0.1%PAM絮凝劑用量為1 mg/L時，氰化物的去除率可達98%，同時還可去除部分重金屬污染物和COD，COD可去除約59%；pH值對除氰效果的影響較大，CN-與硫酸亞鐵絡合成亞鐵氰化物時pH值控制在9.50~10.50，生成的亞鐵氰化物再轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的普魯士藍型不溶性化合物須將pH值反調(diào)控制在7.00~8.00時，除氰效果較好。
2.3臭氧處理法
近年來，用臭氧處理氰化物方法的研究，開展得相當普遍，但由于電力費用高昂的缺點，所以還沒達到一般性的實用化階段
O3＋KCN→KCNO＋O2
KCNO＋O3＋H2O→KHCO3＋N2＋O2
臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應，表現(xiàn)出很強的氧化性，能徹底氧化游離狀態(tài)的氰化物。銅離子對氰離子和氰根離子的氧化分解有觸媒作用，添加10 mg/L左右的硫酸銅能促進氰的分解反應。
臭氧法的突出特點是在整個過程中不增加其他污染物質(zhì)，污泥量少，且因增加了水中的溶解氧而使出水不易發(fā)臭。采用臭氧氧化法處理廢水中的氰化物，只需臭氧發(fā)生設備，無需藥劑購置和運輸，而且工藝簡單、方便，處理后廢水總氰化物質(zhì)量濃度可以達到國家污水綜合排放標準，處理廢液中不增加其它有害物質(zhì)，無二次污染，不需要進一步處理。但是，由于臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的成本高、設備維修困難，工業(yè)應用受到了一定限制。只要臭氧發(fā)生器能突破產(chǎn)生臭氧的瓶頸，工業(yè)應用前景非常廣闊。臭氧氧化法要消耗大量的電能[9]，在缺少電力的地方難以應用。我國已有臭氧發(fā)生裝置成品出售，一些工廠目前正在使用這種處理技術(shù)。應該指出的是目前的臭氧發(fā)生器能耗很大，生產(chǎn)1 kg O3耗電12 kW·h~15 kW·h，處理費用較高。除個別地方外，一般難以達到廢水處理的經(jīng)濟要求。另外，單獨使用臭氧不能使絡合狀態(tài)存在的氰化物徹底氧化。顏海波[10]等采用臭氧技術(shù)對電鍍含氰廢水進行處理，電鍍含氰廢水中的CN-濃度在30 mg/L~36 mg/L之間，采用以臭氧為氧化劑的活性炭催化氧化技術(shù)處理后，CN-的出口濃度＜0.5 mg/L，去除率在97.7%以上。該處理系統(tǒng)實現(xiàn)了廢水處理自動化，具有投資省、效果好、成本低、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，且不會產(chǎn)生二次污染，值得推廣應用。
2.4過氧化氫法
2.4.1堿性條件
在常溫、堿性（pH=9.5~11）、有Cu2＋作催化劑的條件下，H2O2能使游離氰化物及其金屬絡合物（但不能使鐵氰化物）氧化成氰酸鹽，以金屬氰絡合物形式存在的銅、鎳和鋅等金屬，一旦氰化物被氧化除去后，他們就會生成氫氧化物沉淀。那些過量的過氧化氫也能迅速分解成水和氧氣。污水中亞鐵氰化物被銅沉淀而除去。其反應方程式如下。游離氰化物與過氧化氫反應的方程式：
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上述反應中生成的氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子，水解速度取決于pH值。一般情況下，硫氰酸鹽不會或很少被氧化。污水處理過程中，含氰絡合物的反應順序如下：
2.4.2酸性條件
一般將廢水加熱至40℃，在不斷攪拌條件下加入含有少量金屬離子作催化劑的H2O2和37%甲醛的混合溶液，再攪拌1 h左右完成反應。反應在酸性條件下分兩步進行：
此法適用于濃度波動較大的含氰廢水的處理，整個過程無HCN氣體產(chǎn)生，操作安全，但所需試劑費用較高。山東黃金集團有限公司三山島金礦采用過氧化氫對含氰污水酸化回收后尾液進行二次處理[11]。
近一年的生產(chǎn)應用情況表明，該法具有工藝操作簡單、投資省、成本低等優(yōu)點，能容易地將含氰（CN）-5 mg/L~50 mg/L的酸化回收尾液處理到＜0.5 mg/L，藥劑費用為7.56元/m3。
2.5堿性氯化處理法
目前處理含氰廢水比較成熟的技術(shù)是采用堿性氯化法處理，必須注意含氰廢水要與其它廢水嚴格分流，避免混入鎳、鐵等金屬離子，否則處理困難。
通過氯處理來分解氰化物的可能性，早已肯定，可是在初期氯處理是在酸性溶液中進行，因而有濃度相當大的氯化氫有毒氣體產(chǎn)生，操作也很不安全。但如果在堿性條件下進行氯處理，中間產(chǎn)物氯化氫幾乎在一剎那間都轉(zhuǎn)化為氰酸鹽，于是此法在氰化物處理方面已成為實際的而且安全的方法。該法的原理是廢水在堿性條件下，采用氯系氧化劑將氰化物破壞而除去的方法，處理過程分為兩個階段，第一階段是將氰氧化為氰酸鹽，對氰破壞不徹底，叫做不完全氧化階段，該工藝的原理是在堿性條件下（一般pH≥10），用次氯酸鹽將氰化物氧化成氰酸鹽。
CN-＋ClO-＋H2O→CNCl＋2OHCNCl＋2OH-→
CNO-＋Cl-＋H2O
將兩式合并，得
CN-＋ClO-→CNO-＋Cl-
CNO-＋2H2O→CO2＋NH3＋OH-
局部氧化法破氰反應生成的氰酸根的毒性是CN-的1/1 000，所以有的廠在廢水濃度比較低時，廢水經(jīng)局部破氰處理后就排入后續(xù)的處理金屬離子的處理設施。但是，CNO-畢竟是有毒物質(zhì)，在酸性條件下極易水解生成氨（NH）3。pH反應條件控制：一級氧化破氰：值10~11；理論投藥量：簡單氰化物CN-:Cl2=1:2.73，復合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。用ORP儀控制反應終點為300 mv~350 mv，反應時間10 min~15 min。
第二階段是將氰酸鹽進一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化階段。在局部氧化處理的基礎上，調(diào)節(jié)廢水的pH（一般pH≥8.5），再投加一定量的氧化劑，經(jīng)攪拌使CNO-完全氧化為N2和CO2。
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pH反應條件控制：二級氧化破氰：pH值7-8（用H2SO4回調(diào)）；理論投藥量：簡單氰化物CN-:Cl2=1:4.09，復合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。用ORP儀控制反應終點為600mv~700mv；反應時間10min~30min。反應出水余氯濃度控制在3 mg/L~5 mg/L。
滕華妹[12]等采用兩級堿性氯化法處理工藝對杭州西爾靈鐘廠含氰廢水進行處理，間隙法操作，手工控制投藥量，原廢水含氰濃度59.8 mg/L~141.1 mg/L，平均為84.6 mg/L，分段調(diào)節(jié)pH，采用自制的機械攪拌器攪拌，根據(jù)在實驗室測得的氰化物濃度，分段計算投藥量，廢水處理取得很好的效果，排放廢水中氰化物濃度均小于國家排放標準0.5 mg/L。另有采用次氯酸鈉、亞氯酸鈉、漂粉等替代氯氣的方法，其原理和方法與通氯氣相同，而類似加氯器的特殊裝置卻不再需要，而且可以避免氯氣泄露的危險，它適用于小規(guī)模的污水處理。在已決定采用這種處理法的場合，必須考慮到殘存的氯在放流目的地所發(fā)生的影響。
2.6食鹽電解法
通過食鹽水電解同時生成氯氣和強堿，把他們使用于氰的分解。以電鍍廠而言，因為容易獲得電力供應，所以操作方便，處理藥品費用非常低廉。尤其在分批操作時，能夠在夜間空閑時間，充分利用原來供電鍍操作用的整流器，因而設備費用也可以降低。此法的缺點是電解陽極用的碳極的使用壽命較短。它適用于較小規(guī)模的工廠。
（1）隔膜電解法：這是在食鹽電解法中使用隔膜的方法，其原理是堿性氯化處理法。食鹽中如有很多雜質(zhì)，隔膜所用的石棉就容易發(fā)生間隙堵塞的缺點。在連續(xù)運轉(zhuǎn)的場合，使用飽和食鹽水，如管理不善，容易發(fā)生食鹽補充不足的情況，因而分解反應不能繼續(xù)進行，所以必須經(jīng)常注意。
（2）無隔膜電解法：進行食鹽水的無隔膜電解時，在陽極上有氯氣發(fā)生，它與陰極上生成的堿反應后，即生成次氯酸鹽。
Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
如把生成的此氯酸鹽加注在含氰污水中，氰就被氧化而生成氰酸鹽。
NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl
并且進一步分解為碳酸氣和氮氣。
2NaCNO+3NaOCl+H2O→2CO2+N2+NaOH+3NaCl
3·含氰廢水生物處理方法的應用進展
有學者[13]采用BOD5/COD比值法和好氧呼吸曲線法在國內(nèi)外首次針對高濃度有機氰廢水及其污染物進行了全面的好氧可生化性研究，結(jié)果表明，低濃度氰工藝含氰廢水在低濃度下，可生化性較好，在高濃度下，可生化性較差，濃度過高的甚至無法被好氧生物降解；肖敏[14]等在30℃條件下，采用血清瓶液體置換系統(tǒng)，撒氣厭氧水化反應設備條件，測定了丙烯腈、腈綸生產(chǎn)過程廢水等各種高濃度有機氰廢水的厭氧生物可降解性及廢水中丙烯腈、乙腈和氰化物等主要污染物對產(chǎn)甲烷菌的毒性。結(jié)果表明，丙烯腈在低質(zhì)量濃度下為代謝毒素，厭氧菌產(chǎn)甲烷活性在恢復試驗中得到恢復，在高質(zhì)量濃度（＞120 mg/L）為生理毒素，毒性引起的產(chǎn)甲烷活性受抑制，但在短時期內(nèi)得到恢復；氰化物在低質(zhì)量濃度下為生理毒；較高質(zhì)量濃度下（25 mg/L）為殺菌性毒素，厭氧菌細胞已遭受嚴重破壞，無法修復；乙腈始終為代謝毒素；張力等[15]采用膜分離技術(shù)處理丙烯晴含氰廢水，處理后外排氰根離子濃度CN-＜0.0005%，COD＜1 500 mg/L，表明了使用超濾膜對原水能有效的凈化，并在一定程度上能降低原水的COD含量。
4·結(jié)語與展望
以上討論可知，含氰廢水的處理方法很多，方法的特點各異，因廢水的來源、濃度、處理的目的、規(guī)模大小及經(jīng)濟要求等方面的不同，這些方法各有其優(yōu)缺點。由于氰在污水中單獨出現(xiàn)的機會不多，經(jīng)常伴有其他夾雜物，所以即使已決定任何一種處理方法，仍需考慮其他夾雜物的處理。因此，斷定單純?yōu)榱顺デ，究竟哪一種方法好，或者按多大規(guī)模來進行設計，這些都是不可能辦到的。實際設計時，必須考慮到其他各項條件，從而擬定除氰計劃。特別是含氰廢水的氧化破壞技術(shù)和氰化物全循環(huán)再利用技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)比較成熟,但各種工藝都還不完善,有待進一步改進。當前電鍍含氰廢水進入了綜合防治、回收利用與總量控制階段，含氰廢水治理應從治本開始，采用綜合防治技術(shù)，避免污染，并從清潔生產(chǎn)工藝入手，配套一些綜合利用實用的處理技術(shù)，使治理效果更加完美。所以未來電鍍含氰廢水治理將突出以下幾個方面：
（1）環(huán)保管理重點從末端轉(zhuǎn)向源頭，從原材料上開始控制，實行全過程控制，削減污染物的產(chǎn)生量，并采用結(jié)合廢水綜合治理，實現(xiàn)最低污染排放；開發(fā)操作方便運行成本低的“廢水回用系統(tǒng)裝置”，最大限度使水得到循環(huán)利用。
（2）隨著基因工程、分子工程、分子生物學等技術(shù)的應用，顯現(xiàn)出生物技術(shù)的較大發(fā)展?jié)摿，具有成本低、效益高、不造成二次污染等?yōu)點。我們應該充分利用自然界的微生物與植物的協(xié)成凈化作用，并輔以物理或化學方法，尋找凈化污染物的有效途徑，這對含氰廢水的處理都具有現(xiàn)實意義。
（3）積極開展對含氰廢水中的氰化物回收利用的研究，對節(jié)約社會資源有很大的意義。
（4）應進一步開展無污染治理技術(shù)和深度處理技術(shù)的研究，從污染物再資源化和處理水重新回用方面來降低處理費用。
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