近年來，隨著電子、電鍍、石化等工業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍公害問題日趨表面化，電鍍廢水成為具有代表性難處理的工業(yè)廢水之一。而在電鍍行業(yè)中，除了鍍件要求的電鍍銅之外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀、鍍金的底層，以提高基體金屬與表面鍍層的結(jié)合力和鍍層的防腐蝕性能。因此，含銅廢水在電鍍行業(yè)中十分普遍，而該種廢水通常含有多種重金屬和絡(luò)合劑，給含銅廢水的處理和回收帶來一定的困難[1]。

1·電鍍含銅廢水的處理技術(shù)

電鍍行業(yè)中含銅廢水主要來自酸性蝕刻廢液，酸性蝕刻廢液的主要成分為氯化銅、氯化氫、氯化氨或氯化鈉等，其中銅質(zhì)量濃度為100~145mg/L，氯化氫濃度為1~4 mg/L，密度為(1.2~1.4)×103mg/L。酸性蝕刻廢液中含銅廢水的處理技術(shù)與電鍍廢水中各污染物的處理技術(shù)相同，主要包括化學(xué)法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜分離法。

1.1化學(xué)法

化學(xué)法中包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和電化學(xué)法。

中和沉淀法是對廢水進行酸堿度調(diào)節(jié)，使銅離子形成氫氧化銅沉淀，然后再經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物。常用的中和藥劑有石灰和氫氧化鈉，由氫氧化銅形成的氧化銅在pH值為9.0~10.3時有最小的溶解度[2]。由于膠體難以沉淀、反應(yīng)速度緩慢、pH值波動以及受溶液中其他離子，特別是含有氰的含銅混合廢水經(jīng)或絡(luò)合劑的存在時，理論最小值在生產(chǎn)上是很難達到。

硫化物沉淀法處理重金屬廢水具有很大的優(yōu)勢，可以解決一些弱絡(luò)合態(tài)重金屬不達標的問題，硫化銅的溶解度比氫氧化銅的溶解度低得多，而且反應(yīng)的pH值范圍較寬，硫化物還能沉淀部分銅離子絡(luò)合物，所以不需要分流處理。然而，由于硫化物沉淀細小，不易沉降，限制了它的應(yīng)用研究，另外氰根離子的存在影響硫化物的沉淀，會溶解部分硫化物沉淀。

鐵氧體沉淀法是在硫酸亞鐵法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種方法，F(xiàn)eSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出，鐵氧體通式為FeO·Fe2O3[3]。1974年首先由大連造船廠等單位試用[4]，并用于處理電鍍廢水取得成功，后又被應(yīng)用于多種金屬離子電鍍混合廢水的處理。采用鐵氧體法處理電鍍廢水一般有三個過程，即還原反應(yīng)、共沉淀和生成鐵氧體。鐵氧體法能一次脫除多種重金屬離子，凈化效果好，設(shè)備簡單，操作方便。但不能單獨回收重金屬，耗能多，處理時間長。

1.2氧化還原法

氧化還原法在pH值為9~10條件下，利用氧化劑如NaClO破壞氰根，使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀。經(jīng)過NaClO預(yù)處理后，再與酸洗含銅廢水混合進行水合肼還原。在堿性條件下，N2H2可與Cu(OH)2起作用，使Cu2+還原成Cu+而成土黃色的Cu2O沉淀。采用水合肼還原法處理含銅廢水，設(shè)備投資少，工藝操作簡單，能夠回收銅資源又可達標排放，無二次污染。與其他該當比較，是一種技術(shù)上可行，經(jīng)濟上合理的工藝方法[4]。

1.3離子交換法

離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換的過程，樹脂性能對重金屬去除有較大影響。常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。陽離子交換樹脂由聚合體陰離子和可供交換的陽離子組成。離子交換法在處理含銅中有較多應(yīng)用實例，據(jù)實驗研究認為，采用[CuCl3]2-配離子型強堿陰離子交換樹脂能有效地將廢水中的游離氰和銅氰配離子去除。硫酸銅鍍銅的鍍件清洗水中，由于鍍槽槽液配方成分較簡單，用陽離子交換離子樹脂很容易除去。采用SO42-型強堿陰離子交換樹脂進行處理焦磷酸銅廢水，處理后的一部分水能循環(huán)使用[4]。離子交換法是一種重要的電鍍廢水治理方法。具有處理量大，出水水質(zhì)好，可回收水和重金屬資源的優(yōu)點。缺點是樹脂易受污染或氧化失效，再生頻繁，操作費用高。

1.4電解法

電解法基本原理是當電流通過電解質(zhì)溶液時，溶液中的陽離子產(chǎn)生離子遷移和電極反應(yīng)，即廢水中的陽離子向陰極遷移，并在陰極上產(chǎn)生還原反應(yīng)，使金屬沉積。

電化學(xué)法處理含銅廢水主要用于硫酸銅鍍銅廢水等酸性介質(zhì)的含銅廢水，近年來通過試驗研究也能用于氰化鍍銅、焦磷酸鍍銅的廢水處理[5,6]。電解法處理含銅廢水能直接回收金屬銅，處理設(shè)備投資和經(jīng)營費用均不高，管理操作簡單，但在處理低濃度廢水時電流效率較低。

1.5膜分離法

膜法處理工業(yè)廢水一般選用反滲透、超濾及二者的結(jié)合技術(shù)，膜法處理工業(yè)廢水的關(guān)鍵是根據(jù)分離條件選擇合適的膜。利用反滲透膜分離技術(shù)對含銅電鍍廢水的處理已見報道很多[1]，用反滲透處理焦磷酸銅、酸性銅及銅氰電鍍漂洗已獲成功，截留率在99%以上。該方法對含銅絡(luò)合物的電鍍廢水處理效果也不錯，有的已應(yīng)用于工業(yè)，并與其它水處理技術(shù)連用取得很好的效果。

2·電鍍中銅的回收利用

含銅廢水回收利用的包括兩類：一類是金屬銅或銅化合物回收，包括銅、氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化亞銅和堿式氯化銅等的回收；另一類是采用電解法對酸性再生液的回收。

2.1金屬銅的回收方法

銅的回收方法包括：金屬置換、水合肼還原法、電解還原法、萃取法。金屬置換法是基于金屬活潑性的差異.將鐵粉或鋁粉加入到酸性蝕刻廢液中銅氯絡(luò)離子解離。該方法比較簡單，投資少，但回收的銅純度低、回收率低。另外，金屬置換及析氫副反應(yīng)的顯著熱效應(yīng)使回收過程不穩(wěn)定。人們一直努力通過設(shè)備的改進，包括處理槽的串并聯(lián)[7]，以提高該方法的穩(wěn)定性。水合肼還原法是將氨水加入稀釋后的酸性蝕刻廢液中.用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢液的酸度.然后用水合臍溶液還原出銅粉。該方法得到的納米銅粉因可制備導(dǎo)電涂料和電磁屏蔽材料而具有更高的附加值，因此該方法受到人們的廣泛關(guān)注。該方法的不足之處是還原劑水合臍溶液具有一定的毒性，且價格較高。電解還原法是基于電化學(xué)原理，即酸性蝕刻廢液中的銅氯絡(luò)離子在陰極得到電子還原為銅。電解銅為塊狀、片狀和密實的粒狀.純度為99%，回收率為99%。電解還原法包括常規(guī)電解法[8]和膜電解法[9]。萃取法，首先用萃取劑以銅氯配合物的形式將銅從酸性蝕刻廢液中萃取出來，相分離后得到萃余液。用水、氨水或硫酸銨溶液洗脫含銅有機相中的氯離子，然后用硫酸后萃取含銅有機相，得到硫酸銅溶液。用含氯離子的水溶液再生有機相，再返回萃取段進行萃取。

2.2銅鹽的回收

銅鹽的回收包括氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化亞銅和堿式氯化銅�；厥昭趸~的方法包括：中和法、噴霧焙燒法、中和-酸溶法、電解再生法。中和法是在預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液中加入預(yù)熱的堿液，使銅離子轉(zhuǎn)化為棕黑色氧化銅沉淀。噴霧焙燒法是將酸性蝕刻廢液經(jīng)加壓噴嘴噴出，以霧狀方式分散在550℃的焙燒爐中，分解形成氯化氫、氧化銅。采用中和法可從酸性蝕刻廢液中回收微米級氧化亞銅[10]。中和-酸溶法是在中和法制備氧化銅的基礎(chǔ)上，加入硫酸溶解、冷凍結(jié)晶，制得硫酸銅晶體[11]。硫酸置換法是將硫酸加酸性蝕刻廢液中進行置換反應(yīng)，反應(yīng)后導(dǎo)入真空蒸餾裝置中，使氯化氫氣體排出，經(jīng)水吸收，回收質(zhì)量分數(shù)為22%-32%的鹽酸，在罐底回收硫酸銅晶體[12]。電解再生法，酸性蝕刻廢液電解再生方法主要包括常規(guī)電解法、離子膜電解法和隔膜電解法等。酸性蝕刻廢液的在線電解再生法不僅可使酸性蝕刻廢液恢復(fù)原有的蝕刻效能。而且產(chǎn)出具有商業(yè)價值的銅。該方法無需加入物料，幾乎不排出廢液和廢氣，是印制電路板制造企業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的首選方法。產(chǎn)出的銅可為印制電路板制造企業(yè)增加額外的銷售收入。

蔣玉思等[12]總結(jié)了各國的研究者根據(jù)目標產(chǎn)品銅、銅鹽及再生液在本國的市場前景，提出各種回收方法，這些方法均存在一定的不足。金屬置換法提銅、中和一酸溶法制備硫酸銅因方法簡單、投資少。在小企業(yè)中應(yīng)用較多；酸性蝕刻廢液、堿性蝕刻廢液自中和法制備堿式氯化銅經(jīng)濟、高效，可大規(guī)模應(yīng)用，己成為當前大型印制電路板制造企業(yè)回收利用蝕刻廢液的優(yōu)選方法。離子交換法來回收銅的主要困難在于，所用再生劑的體積應(yīng)足夠小，以便獲取較濃的銅溶，但同時又應(yīng)使樹脂獲得充分的再生。電解再生法，不僅使蝕刻廢液恢復(fù)原有的蝕刻效能，而且產(chǎn)出具有商業(yè)價值的銅，成為印制電路板制造企業(yè)的首選方法。高效離子膜電解方法為清潔生產(chǎn)，可降低生產(chǎn)成本、增加企業(yè)效益，將會成為酸性蝕刻廢液回收利用的研究熱點。

3·多種工藝聯(lián)合處理和回收含銅廢水

目前，電解-電滲析聯(lián)合技術(shù)使得處理對象的濃度范圍擴大了，不但可以處理低濃度含銅廢水，還可以處理高濃度含銅廢水，也可以同時處理高、低濃度廢水，劉艷艷[13]的研究證明了聯(lián)合技術(shù)的可行性。金潔蓉[14]通過實驗研究認為鐵粉還原一氧化聯(lián)合處理有機絡(luò)合銅工藝,處理效果好，且成本不高，所以在經(jīng)濟和技術(shù)上都是可行的。

4·結(jié)論

（1）將電鍍廢水中的含銅廢水回收利用具有較高的經(jīng)濟價值。

（2）含銅電鍍廢水的處理方法有多種選擇，但當含銅廢水與多種污染物共存或含有絡(luò)合物時，會對含銅廢水的處理與回收帶來影響，如何減少其它污染物對含銅廢水處理工藝的影響，同時提高銅的回收利用價值需要進一步研究。

（3）而對于電鍍行業(yè)中的含銅廢水的回收利用，多方法組合，聯(lián)合處理工藝以及自動化控制將是未來研究的重要方向。

參考文獻

[1]邵利芬,楊玉杰,姚曙光等.含銅電鍍廢水處理技術(shù)研究進展[J].工業(yè)用水與廢水,2007,38(3):13-16.

[2]Stum m.W.andJ.J.M organ.A quatic chem istry(N ew Y ork:W i-ley-interscience.1970)

[3]張希衡.廢水治理工程[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.

[4]賈金平,謝少艾,陳虹錦.電鍍廢水處理技術(shù)及工程實例(第二版),2009:116-117.

[5]周云,陳學(xué)敏,郝火凡.用交換吸附-電解法處理含銅廢水研究[J].蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報,1994(2):53-57.

[6]王慶生,黃秉和,張煊.用電解法從富集氰化廢液中回收銅的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,1998,11(6):30~33.

[7]蔡榮,占羅德·克吾力.利用金屬鋁對廢棄酸性銅蝕刻劑處理并回收的工藝[P].中國,專利號:101209874.2008.

[8]葉建均.氯化銅酸性蝕刻液的再生及銅回收[P].中國.專程號:2861181.2007.

[9]李海濤,葉志煒,王棟.氯化物體系線路板廢蝕刻液中銅的提取[P].中國.專程號:1896423.2007.

[10]黃凌云,朱國才等.利用酸性C uC l2蝕刻廢液制備微米級C u2O粉體[J].過程工程學(xué)報同,2008,l8(1):88-91.

[11]蔣紹旺.利用印制板酸性蝕刻廢液生產(chǎn)硫酸銅[J].航天工藝,1995,(1):21-22.

[12]蔣玉思,張建華等.印制電路板酸性蝕刻廢液的回收利用[J].化工環(huán)保.2009,29(3).235-237.

[13]劉艷艷.電解-電滲析聯(lián)合工藝實現(xiàn)含銅廢水資源化研究[D].中國海洋大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文,2009:59-61.

[14]金潔蓉.絡(luò)合銅電鍍廢水的處理研究[D].浙江大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文,2008:51-53.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”