制革廢水主要來自于皮革浸水、浸酸、加酯、染色等濕操作中的準(zhǔn)備工段和鞣制工段,廢水的COD和色度嚴(yán)重超標(biāo),有極其難聞的氣味,屬污染嚴(yán)重且較難處理的工業(yè)廢水。構(gòu)成廢水COD和色度的主要物質(zhì)是油脂、表面活性劑和染料等。直接凍黃是皮革染色中廣泛使用的一種染料,在廢水中殘留較多,生化處理方法難以使之降解[1]。

納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。它具有耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對生物無毒、來源豐富、能隙較大、產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高、有很強(qiáng)的氧化還原性等優(yōu)點,并能根據(jù)需要將粉末狀的TiO2制成塊狀或薄膜狀應(yīng)用于各種環(huán)境問題的處理中。對于如直接凍黃等難降解有機(jī)物的處理,納米TiO2光催化氧化法應(yīng)該是適宜的方法之一[2]。

1實驗部分

1.1廢水水質(zhì)

實驗中所用模擬廢水和實際廢水水質(zhì)見表1。

1.2實驗原理

納米TiO2受到波長小于或等于385.7nm的光照時,可產(chǎn)生非常活潑的羥基自由基(?OH)、超氧離子(O-2)以及?OOH自由基。直接凍黃為偶氮染料,顯色鍵NN鍵的鍵能為418kJ/mo,l上述各自由基的反應(yīng)能都高于NN的化學(xué)鍵能,因此這些自由基可以將NN斷開,使直接凍黃染料分子分解而褪色,經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)最終可轉(zhuǎn)化為無害的CO2和H2O。

1.3實驗方法

光催化反應(yīng)器為用鏡面玻璃自行制作的矩形槽,規(guī)格為50cm×15cm×5cm,醫(yī)用紫外燈(30W,河北容城華英紫外線燈管廠)嵌于反應(yīng)器上方。用直接凍黃(武漢有機(jī)合成化工廠)和表面活性劑OP-5、AEO-3、LAS復(fù)合物(南京威爾化工有限公司)配制不同初始COD的模擬制革廢水(簡稱廢水)。將300mL廢水置于反應(yīng)器中,加入一定量的銳鈦礦相納米TiO2(浙江舟山明日公司)和催化助劑FeCl3(分析純,上�；瘜W(xué)試劑廠)溶液,在強(qiáng)力攪拌的同時用紫外燈直接照射,定時取樣,測定試樣的COD和色度。

1.4分析方法

COD用重鉻酸鉀法測定,色度用稀釋倍數(shù)法測定,pH用PHS-2型酸度計測定[3]。

2結(jié)果與討論

2.1廢水處理效果影響因素的確定用直接凍黃和表面活性劑配制不同初始COD的模擬制革廢水,根據(jù)資料和單因素實驗結(jié)果,選取初始COD(因素A)、光照時間(因素B)、催化助劑FeCl3加入量(因素C,以Fe3+的質(zhì)量濃度表示)、納米TiO2加入量(因素D,以TiO2的質(zhì)量濃度表示)以及初始pH(因素E)5個因素,每個因素選定4個水平,采用L16(45)正交實驗表進(jìn)行正交實驗,每組實驗重復(fù)一次,取COD去除率平均值和色度去除率平均值為評價指標(biāo),實驗方案和結(jié)果見表2。

由表2可知,納米TiO2光催化氧化法對制革廢水的色度去除率較高,大多在75%以上;但各因素水平的變化對色度去除率的影響較小,對COD去除率的影響較大,因此以COD去除率為評價指標(biāo),對正交實驗結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果見表3。由表3可以看出:(1)實驗所選取的5個因素對COD去除率的影響由大到小順序為:初始pH>光照時間>催化助劑FeCl3加入量>納米TiO2加入量>初始COD。(2)初始pH和光照時間是最主要的影響因素。最終確定的最優(yōu)工藝條件為:初始pH6,光照時間6h,催化助劑FeCl3加入量3.36mg/L,納米TiO2加入量100mg/L,初始COD144.67mg/L。2.2初始pH對COD和色度去除率的影響按照正交實驗的最優(yōu)條件組合,其他條件保持不變,分別調(diào)整pH至4,5,6,7,8,反應(yīng)后測定廢水的COD和色度,結(jié)果見圖1。

由圖1可見,酸性環(huán)境比堿性環(huán)境更有利于廢水中COD和色度的去除。在pH為6時,廢水的COD和色度的去除率都為最高,這是因為處于酸性環(huán)境中的納米TiO2更易與直接凍黃分子上的陰離子基團(tuán)發(fā)生吸附作用,而催化助劑FeCl3在酸性環(huán)境中也更能體現(xiàn)其輔助催化作用;同時降解產(chǎn)物在TiO2上的吸附量也隨pH的變化而不同,且在中性時達(dá)到最大[4]。表2還顯示,無論廢水初始pH是酸性還是堿性,反應(yīng)后的終點pH都呈微酸性,這可能是由于直接凍黃和表面活性劑被氧化分解為相對分子質(zhì)量較小的無機(jī)物,產(chǎn)物中含有CO2和微量有機(jī)酸所致。由于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)一般要求pH為6~8,所以,此結(jié)果對實際制革廢水的處理具有一定的意義。

2.3光照時間對COD和色度去除率的影響

按照正交實驗中的最優(yōu)工藝條件,其他條件保持不變,分別在光照4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0h后取樣,測定廢水的COD和色度,結(jié)果見圖2。由圖2可知,光照時間直接影響廢水的COD和色度的去除率,且對COD去除率的影響更大。如果光照時間不足,廢水中有機(jī)物的光催化氧化反應(yīng)進(jìn)行不徹底,使處理后廢水的COD和色度達(dá)不到要求;相反,如果光照時間過長,雖然廢水的COD和色度去除率比較理想,但增加了廢水處理成本。因此,綜合考慮廢水處理效果和經(jīng)濟(jì)因素,確定最佳光照時間為6h左右。

2.4其他因素對COD和色度去除率的影響從表2可看出,催化助劑FeCl3加入量、納米TiO2加入量及初始COD對廢水處理效果的影響相對不很明顯,所以這3個因素最佳水平的選取可以以經(jīng)濟(jì)、方便為原則。加入Fe3+主要是為了降低光催化氧化過程中空穴和電子的復(fù)合率,從而提高光催化效率。FeCl3加入量過多反而可能使FeCl3被吸附于TiO2表面,阻礙反應(yīng)進(jìn)行,所以FeCl3的最佳加入量定為最低水平3.36mg/L。納米TiO2加入量為100mg/L時COD去除率最高,而加入量為110mg/L時色度去除率最高,但納米TiO2加入量太少起不到催化效果,過多反而會對紫外光起屏蔽作用,從而降低光催化效率。因此,針對本實驗中的模擬廢水,納米TiO2最佳加入量定為100~120mg/L。初始COD的高低也會影響到納米TiO2光催化氧化效率,由實驗數(shù)據(jù)可知,廢水初始COD為144.67mg/L時的廢水處理效果最好。

2.5實際廢水處理效果

實際廢水取自寧波余姚某皮制件廠總排放口,廢水中主要污染物為直接凍黃染料和表面活性劑。采用本實驗的最佳工藝條件對此廢水進(jìn)行處理,結(jié)果見表4。

由表4可見,實際制革廢水經(jīng)過納米TiO2光催化氧化處理后,COD和色度都大幅下降,可生化性大大提高,處理后出水的COD和色度去除率分別達(dá)到65.0%和91.4%。因此,納米TiO2光催化氧化法可作為制革廢水生物處理的預(yù)處理工藝[5],改善生物處理的條件,也可作為生物處理后的深度處理工藝,使生物處理后的出水達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié)論與建議

a)采用直接凍黃和表面活性劑配制的模擬制革廢水進(jìn)行納米TiO2光催化處理實驗,結(jié)果表明,在初始COD144.67mg/L、初始pH6、光照時間6h、催化助劑FeCl3加入量3.36mg/L、納米TiO2加入量100mg/L的工藝條件下,納米TiO2能成功降解廢水中的直接凍黃有機(jī)染料。采用此工藝條件處理實際制革廢水,處理后出水的COD和色度去除率分別達(dá)到65.0%和91.4%,且可生化性大大提高。

b)整個廢水處理過程要較長時間地使用紫外光,這將增加實際廢水的處理成本,若能有效利用太陽光為紫外光源,無疑將為納米TiO2光催化氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用提供有力保證。

c)為降低廢水處理成本,提高光催化氧化能力,實際水處理工程中還必須解決催化劑納米TiO2的固定問題,以保證其具有最大的比表面積;同時還要解決催化劑納米TiO2的循環(huán)利用問題。

d)利用納米TiO2光催化氧化技術(shù)處理制革廢水,雖然COD去除率和色度去除率都較高,但出水仍不能達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn),因此該技術(shù)應(yīng)與其他處理方法聯(lián)用,以達(dá)到更佳的廢水處理效果。

參考文獻(xiàn)

1 鄒敏,秦亞平,沈滌清.SBR工藝處理處理制革廢水初 探.污染防治技術(shù),1998,11(2):71~73

2 ShujiFukahor,iHideakiIchiura,TakuyaKitaoka,eta.l PhotocatalyticdecompositionofbisphenolAinwaterusing compositeTiO2-zeolitesheetspreparedbyapapermaking technique.EnvironSciTechno,l2003,37:1048~1051

3.中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編/ 水質(zhì)分析方法.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001

4 ChoYoungmin,ChoiWonyong,LeeChung-Hak,eta.lVisi- blelight-induceddegradationofcarbontetrachlotideondye-nsitizedTiO2.EnvironSciTechno,l2001,35:966~970

5 吳浩汀,王大長.氧化溝工藝處理制革廢水實例.中國 皮革,2001,30(7):20~22 (編輯 葉晶菁)  

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