摘要：查閱了國(guó)內(nèi)外有關(guān)工業(yè)廢氣脫氮技術(shù)中催化劑應(yīng)用方面的大量資料,對(duì)催化劑在鍋爐煙氣脫氮、煙氣聯(lián)合脫硫脫氮、汽車尾氣脫氮等氮氧化物控制技術(shù)中的應(yīng)用原理、現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)和主要優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳盡的論述。通過(guò)對(duì)各種催化劑的性能、最佳應(yīng)用條件、價(jià)格等方面的分析、綜合和比較,提出了未來(lái)催化劑研究工作的重點(diǎn);基于我國(guó)的實(shí)際情況提出了工業(yè)廢氣脫氮的可行方案,從而為工業(yè)廢氣脫氮催化劑的進(jìn)一步開發(fā)和研究工作提供參考。

關(guān)鍵詞：催化劑,工業(yè)廢氣,NOx ,脫氮

NOx和SO2 是大氣中的主要污染物,來(lái)源于鋼鐵、火力發(fā)電、水泥、燃煤鍋爐等生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣和各種車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣,由此而形成的酸雨和光化學(xué)煙霧給環(huán)境和人體健康帶來(lái)嚴(yán)重的影響,研究開發(fā)氮氧化物和SO2 的控制技術(shù)是環(huán)境工作者面臨的緊迫任務(wù)。近年來(lái),SO2 的脫除技術(shù)已日趨成熟,與之相比,NOx 控制技術(shù)的研究起步較晚,隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,氮氧化物的控制技術(shù)研究已成為大氣污染控制領(lǐng)域中最熱點(diǎn)問(wèn)題。目前控制和脫除氮氧化物的方法主要是化學(xué)方法,催化劑在其中發(fā)揮了及其重要的作用。

NOx 的脫除反應(yīng)普遍存在濃度低,反應(yīng)溫度太高或者太低,反應(yīng)物和催化劑接觸時(shí)間極短等特點(diǎn)。因此,在脫氮技術(shù)中應(yīng)用的催化劑與其他化學(xué)反應(yīng)用的催化劑相比,對(duì)催化劑的活性、選擇性和耐久性等要求更高,制做更難。

目前在工業(yè)廢氣脫氮方面應(yīng)用的催化劑,從催化化學(xué)上可以分為還原性催化劑和氧化性催化劑兩種。這些催化劑有些僅用于NOx 的脫除或使其濃度降低。有些用于NOx和SO2 的同時(shí)脫除。下面將分別加以敘述。

1 　脫氮催化劑

目前有3 種脫氮技術(shù)應(yīng)用催化劑:選擇性催化還原( SCR) 、選擇性催化氧化及催化分解。在這3 種技術(shù)的開發(fā)中,催化劑的研究占據(jù)了相當(dāng)重要的地位。

1. 1 　選擇性催化還原( SCR) 催化劑

選擇性催化還原就是在固體催化劑存在下,利用各種還原性氣體如H2 、CO、烴類、NH3 和NO 反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2 氣的方法。以NH3 做還原劑時(shí), 金屬氧化物(如V2O5 、MnO2 等) 是最常用的SCR 工業(yè)催化劑。鐘秦,曲紅霞等在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將NH4VO3 + TiO2 均勻混合后加入磷酸制得催化劑,在固定床上研究了各因素對(duì)催化性能的影響,結(jié)果表明,在 200 ℃～400 ℃范圍內(nèi),NH3 催化還原NO 為N2 和 H2O ,無(wú)N2O 產(chǎn)生;溫度對(duì)NO 的脫除有較大影響, 200 ℃～310 ℃時(shí),隨反應(yīng)溫度升高,NO 脫除率升高,310 ℃時(shí)達(dá)到最大值(90 %) ,隨后又下降;催化劑中V2O5 的含量升高,催化性能增強(qiáng),但V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6. 6 %后,由于V2O5 在載體TiO2 上形成新的晶區(qū),催化性能反而下降。

為提高氮氧化物的轉(zhuǎn)化率,通常在反應(yīng)中加入過(guò)量的NH3 ,但金屬氧化物催化劑不能將過(guò)量的氨氧化為氮?dú)舛斐砂钡男孤�。在溫度波�?dòng)的情況下,金屬氧化物催化劑又可能將氨氧化成氮氧化物, 從而降低SCR 的脫氮效率。為解決這一問(wèn)題,提出了幾種取代的催化劑。1975 年Wjndhorst and Lunsfo Id 發(fā)現(xiàn)鉆離子與分子篩的絡(luò)合物具有高的 SCR 活性,以后各種金屬離子交換的分子篩催化劑被用于SCR 反應(yīng)。依藤等將Ce 負(fù)載于絲光沸石和 ZSM - 5 上,發(fā)現(xiàn)催化劑不僅在250～560 ℃范圍內(nèi)有高SCR 活性,且由于Ce 的引入,過(guò)量的氨可以完全被氧化為氮?dú)�。梁斌等研究了Ce/β分子篩催化劑的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)該催化劑具有高SCR 催化活性的原因是由于Ce 離子的引入提高了催化劑固相與氧的交換能力,從而加快了催化劑上活化位的再生速率所致。其還原機(jī)理為NO 首先在催化劑的氧化活性位上吸附生成NO2 吸附態(tài),再與吸附的氨反應(yīng)生成氮?dú)�。為解決煙氣重新加熱問(wèn)題, Held , W Konig 和Iwamoto M 研究出低溫(100～150 ℃) SCR 技術(shù)。該技術(shù)采用沸石和活性炭作催化劑,要求煙氣在進(jìn)入SCR 前應(yīng)完全除掉SO2 ,否則SO2 脫除時(shí)產(chǎn)生的 (NH4) 2SO4 會(huì)堵塞反應(yīng)器和催化床。

用氨催化還原NO 脫氮效率高,但這種催化方法用的NH3 價(jià)格相當(dāng)貴,而且存在氨泄漏的危險(xiǎn)。由此各種替代還原劑和催化劑應(yīng)運(yùn)而生。Ben W L J ang 指出, 在低溫(150 ℃) 和有氧、水蒸氣存在時(shí), 烴類是選擇性催化還原NO 中最有效的還原劑,相應(yīng)的催化劑為活性炭和以活性炭為載體的過(guò)渡金屬氧化物,通過(guò)測(cè)試4 種過(guò)渡金屬氧化物在4 種不同活性炭載體上的催化活性,發(fā)現(xiàn)以尼龍為母體得到的活性炭( PCB) 為載體的5 %Cu - 2 %Ag 的催化活性最高;各種烴類還原劑中丙酮的還原能力最強(qiáng),但該催化劑會(huì)在0. 1 % SO2 存在下中毒。Xie 等人報(bào)道,在Ba/ MgO 催化劑上可用甲烷催化還原NO。C Marquez ,Alvarze 研究了在有氧和無(wú)氧情況下,以 CO 作還原劑,以銅作催化劑選擇性催化還原NO 的技術(shù),發(fā)現(xiàn)以碳作載體的銅催化性能高于以金屬氧化物作載體的銅。這一特性與含碳物質(zhì)可以穩(wěn)定銅、使之保持金屬態(tài)有關(guān)。在一定的反應(yīng)溫度和時(shí)間下,以活性炭為載體的銅催化劑的催化效率與它的多孔結(jié)構(gòu)和表面功能組相關(guān)。在過(guò)量氧存在下, 由于催化劑的氧化使銅催化還原NO 的作用被抑制,但當(dāng)還原性氣氛恢復(fù)后,催化劑的活性也恢復(fù)。

多種金催化劑均顯示出很高的催化丙烯還原 NO 的能力,在所有試驗(yàn)中,0. 1 %～0. 2 %的Au/ A12O3 在700 K左右,顯示了最高的NO 轉(zhuǎn)化生成 N2 的能力,轉(zhuǎn)化率接近70 % ,同時(shí)很少生成N2O。在較低的溫度下,Au/ ZnO 顯示出較好的活性,在 523 K下,最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到25 %。經(jīng)程序升溫脫附 ( TPD) 試驗(yàn)結(jié)果分析,Au/ A12O3 催化NO 還原,首先經(jīng)歷的是NO 與O2 反應(yīng)生成NO2 ,該步驟是慢反應(yīng),然后與丙烯反應(yīng)生成N2 。有O2 和H2O 存在下,負(fù)載型金催化劑的活性不僅沒(méi)有被抑制,而且還得到了加強(qiáng)。具體原因目前還不十分的清楚,但水蒸氣的存在不會(huì)加速NO 氧化生成NO2 的反應(yīng)速度。在Au/ A12O3 催化劑中摻雜Mn2O3 ,可以加快 NO2 的生成速率,從而在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)明顯地改善NO 還原成N2 的轉(zhuǎn)化率,在623～723 K內(nèi), NO 生成N2 的轉(zhuǎn)化率幾乎接近100 % ,而且沒(méi)有有害的副產(chǎn)物N2O 產(chǎn)生。負(fù)載于α- Fe2O3 和NiFeO4 上的金催化劑,可以在373 K 以下,甚至在室溫下, 催化CO 還原NO 的反應(yīng),主要產(chǎn)物是N2 。由于從機(jī)動(dòng)車輛排出的尾氣溫度低于423 K,因而負(fù)載型金催化劑的低溫活性是很吸引人的。另外,將金負(fù)載在沸石ZSM —5 和NaY 上制備的Au ( Ⅰ) / ZSM —5 和Au/ NaY 催化劑,也顯示出很好的低溫催化CO 還原NO 的活性。

1. 2 　選擇性催化氧化催化劑

雖然選擇性催化還原(SCR) 技術(shù)是目前為止最有效的煙氣NO 去除技術(shù),但由于它的諸多缺點(diǎn),如要求對(duì)煙氣重新加熱、飛灰中毒、氨氣泄漏、高投資和運(yùn)行費(fèi)用等, 使人們不斷探求新的脫氮方法。 Joseph H Macneil 報(bào)道了一種能在水溶液中氧化 NO 為亞硝酸鹽的新型催化劑。該種催化劑是將Pt 和Pa 金屬加到活性碳載體上制成,在環(huán)境溫度下具有很高的催化活性,而且不會(huì)在SO2 存在下中毒, 對(duì)汽車尾氣氮氧化物去除有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Isao Mochida 采用活性炭纖維(ACF) 催化劑,可在室溫下將煙氣中NO 的體積分?jǐn)?shù)降低到10 ×10 - 6以下。該催化劑是一種高活性樹脂基活性炭,通過(guò)選擇其原料母體,控制熱處理和化學(xué)處理?xiàng)l件,可得到比普通活性炭高的多的比表面積,比表面積為840 m2/ g 的AFC 表現(xiàn)出最高的活性。Ben W L J ang 也研究了低溫下ACF 和PCB 的催化氧化性能, 發(fā)現(xiàn)在 30 ℃和0. 01 g / (min·cm3) 的體積流速時(shí),這兩種催化劑上NO 到NO2 的轉(zhuǎn)化率為82 %～90 % ,隨溫度升高,催化活性降低,到120 ℃時(shí)催化活性消失;在 0. 1 %SO2 存在下,催化劑發(fā)生中毒,75 ℃時(shí)氧化轉(zhuǎn)化率幾乎為零。他同時(shí)還發(fā)現(xiàn),在150 ℃和0. 2 % SO2 存在下,10 %Co3O4/ Al2O3 催化劑對(duì)NO 的催化氧化率可達(dá)60 % ,20 h 后降為30 %;如果煙氣流中存在0. 1 %SO2 、4 %O2 、10 %H2O ,催化劑對(duì)NO 的氧化能力將得到很大的增強(qiáng), 這可能是由于在氧氣的存在下, SO2 與Co 形成了新的活性催化基團(tuán)所致;5 %Au/ Co3O4 催化劑的情況則完全不同,250 ℃ 時(shí),該催化劑對(duì)NO 到NO2 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)92 % ,但如果不存在SO2 ,則150 ℃時(shí)完全沒(méi)有催化活性, 120 ℃時(shí)加入0. 1 %SO2 ,催化氧化率為48 % ,活性可穩(wěn)定15 h 。由此可知,Au/ Co3O4 在100～200 ℃、有 SO2 存在下是一種極具商業(yè)價(jià)值的脫氮催化劑。

1. 3 　NO 的催化分解催化劑

NO 可通過(guò)催化劑直接分解為N2 和O2 ,這被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單、最徹底、最經(jīng)濟(jì)的去除NO 的方法。許多研究者一直在尋找適合該方法的催化劑,但幾乎所有對(duì)NO 分解有催化能力的催化劑,催化活性都或多或少會(huì)被氧氣抑制。這種抑制作用是因?yàn)檠跽紦?jù)了催化劑表面能夠發(fā)生NO 化學(xué)吸附的活性中心,而NO 的化學(xué)吸附正是分解過(guò)程的控制步驟。這意味著NO 的催化分解不能在富氧環(huán)境下進(jìn)行, 其自身分解產(chǎn)生的氧氣也會(huì)使催化劑很快失活,因此阻礙了該法的實(shí)際應(yīng)用。

Xie 等人在研究Ba/ MgO 催化劑的催化還原 NO 性質(zhì)時(shí),意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋇在MgO 上的加載量超過(guò) 11 %時(shí),該種催化劑顯示出非常高的催化NO 直接分解的能力。Gerhard 發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過(guò)程中,氧氣首先是與催化劑形成BaO2 - 離子,BaO2 - 離子再與氣流中的NO 生成了Ba - N 新的相態(tài),Ba - N 新相態(tài)再分解生成N2 和O2 。

其他催化劑主要有貴金屬Pt 、鈣鐵礦型稀土復(fù)合氧化物,這些催化劑對(duì)NO 的直接分解催化活性都不高,有應(yīng)用前景的目前只有經(jīng)CM 離子交換的分子篩(C) ZSM - 5 催化劑。

2 　聯(lián)合脫硫脫氮催化劑

傳統(tǒng)分步脫硫脫氮技術(shù)設(shè)備昂貴、運(yùn)行費(fèi)用高且效率較低。相比之下,聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)具有很大的優(yōu)越性,如可以減小系統(tǒng)的復(fù)雜性,具有更好的運(yùn)行性能、較低的成本及較小的占地面積,因此實(shí)現(xiàn)在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)脫硫脫氮的工藝成為國(guó)內(nèi)外煙氣凈化技術(shù)的研究重點(diǎn)。與此相應(yīng)的催化劑研究也成為催化劑研究的熱點(diǎn)。由于很多常規(guī)脫氮催化劑都會(huì)在SO2 存在下發(fā)生中毒,所以尋找能同時(shí)具有脫硫和脫氮催化活性的催化劑成為研究的難點(diǎn)。

德國(guó)Bergbau - Forschung 公司開發(fā)出活性炭聯(lián)合脫硫脫氮法,其主要原理是在一個(gè)活性炭吸附器中,用活性炭吸附SO2 脫除硫,并在氨還原NOx 過(guò)程中起催化作用,實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫氮,用過(guò)的吸附劑可在高溫下再生。德國(guó)、日本一些公司已將該方法投入商用,脫硫率可達(dá)98 % ,脫氮率達(dá)80 % ,并且能除去廢氣中的HCl 、HF、砷、硒、汞等有害物質(zhì)。但因SO2 的吸附反應(yīng)優(yōu)先于NOx 的還原反應(yīng),所以大多數(shù)工藝須采取二級(jí)吸收塔。如果煤的含硫量高, 則活性炭消耗大,投資將大大增加。

Lurgi GmbH 研究開發(fā)出煙氣循環(huán)流化床 (CFB) 脫硫脫氮技術(shù)。該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑,氨作為脫氮的還原劑,采用催化活性不受 SO2 影響的FeSO4·7H2O 作為脫氮的催化劑。該法在德國(guó)的工業(yè)應(yīng)用表明,在Ca/ S 比為1. 2～1. 5 、 NH3/ NOx 比為0. 7～1. 03 時(shí),脫硫率為97 % ,脫氮率為88 %。

Xu Guangwen 研究提出粉粒流化床(PPFB) 脫硫脫氮技術(shù)。該方法是在PPFB 中,用脫氮催化劑 V2O5/ WO3·TiO2 或WO3·TiO2 顆粒(幾百微米) 作為流化介質(zhì)顆粒同脫硫劑粉末Na2CO3/ Al2O3 (幾到十幾微米) 同時(shí)流化,氨從床底供入還原NOx。試驗(yàn)證明, 當(dāng)Cu/ S 為1/ 1 ,NH3/ NO 為1/ 1 ,煙溫為623 K,煙氣含氧體積分?jǐn)?shù)為2 %,含水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5 %,SO2 體積分?jǐn)?shù)為500 ×10 - 6 ,NOx 體積分?jǐn)?shù)為500 ×10 - 6 時(shí),脫硫率超過(guò)90 %,脫氮率達(dá)到80 %。

用天然礦物Hydrotalcites (水滑石) 制得的Co/ Mg/ Al 和Cu/ Mg/ Al 催化劑在聯(lián)合脫硫脫氮中是相當(dāng)有效的。在Co/ Mg/ Al 催化劑中, Co 以游離態(tài)、二價(jià)膠態(tài)順磁性離子和納米級(jí)顆粒形態(tài)同時(shí)存在。在有氧存在和高溫下,NO 可被丙烷選擇性還原為N2 ,還原態(tài)的Co 為催化活性中心。如在該催化劑中加入CeO2 ,則可同時(shí)將SO2 氧化為SO3 ;Cu/ Mg/ Al 催化劑的活性中心為低價(jià)的Cu ,在氧氣體積分?jǐn)?shù)為0～1. 5 %時(shí),該催化劑可同時(shí)脫除SO2 (通過(guò)氧化或還原反應(yīng)) 和NO (通過(guò)丙烷還原或直接分解) 。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一些銅硫化合物,對(duì)于NO 的去除,這些化合物比原有的Cu 活性中心有更高的活性。A E Palomares 進(jìn)行了有關(guān)催化活性的試驗(yàn), 結(jié)果表明當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)大于1 %、溫度為750 ℃ 時(shí),這兩種催化劑是能同時(shí)去除NOx 和SO2 的完美催化劑。脫氮率幾乎可達(dá)100 % ,脫硫率可達(dá)88 % , Co 基催化劑的效果比Cu 基催化劑要好。氧氣濃度高時(shí),催化活性可能消失。

用Cu/ Al2O3 催化劑同時(shí)脫除煙氣中NOx 和 SO2 時(shí),是將浸漬6. 5 %CuO 的γAl2O3 同時(shí)作為 SO2 吸附劑和氧化劑,以NH3 還原NO ,催化劑顆粒的體積和構(gòu)造影響催化反應(yīng)速率。Gabriele centi 指出,反應(yīng)速率同時(shí)受內(nèi)在動(dòng)力學(xué)和SO2 在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散速率影響,他據(jù)此建立了Cu/ Al2O3 同時(shí)脫除煙氣中NOx 和SO2 過(guò)程中的催化動(dòng)力學(xué)模型。該模型可用來(lái)設(shè)計(jì)催化劑的顆粒構(gòu)造和測(cè)試顆粒在固定床流動(dòng)反應(yīng)中的聚集形態(tài)。

3 　結(jié)語(yǔ)

催化劑在工業(yè)廢氣脫硫脫氮中的地位舉足經(jīng)重。未來(lái)的研究應(yīng)著重于以下3 個(gè)方面: (1) 基于對(duì)現(xiàn)有催化劑的組成、表面物理化學(xué)性質(zhì)、活性中心及催化機(jī)理的認(rèn)識(shí),有目的地組合多組分催化體系,以提高催化活性并降低成本; (2) 設(shè)計(jì)并應(yīng)用新型載體,不僅使活性組分更有效地分布于載體表面(像沸石分子篩那樣) ,同時(shí)有較好的穩(wěn)定性而不受水蒸氣及SO2 的影響; (3) 研究開發(fā)能同時(shí)脫硫脫氮的催化劑和能適應(yīng)實(shí)際煙氣狀況的催化劑。

基于我國(guó)的實(shí)際,以下3 種廢氣處理方案是可行的: (1) 采用非催化還原法,用尿素做還原劑,設(shè)備易于改造,耗資較少, 可用于火力發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐、石油精煉爐和垃圾焚燒爐廢氣的處理; (2) 采用碳基催化劑的催化還原系統(tǒng),氨做還原劑,去除廢氣中的SO2 和NOx , 反應(yīng)器可置于除塵裝置之后,不需加熱,節(jié)約能源,適用于鋼鐵廠燒結(jié)爐、發(fā)電廠煙道氣和垃圾焚燒爐等的廢氣處理; (3) 非催化還原與選擇性催化還原結(jié)合,以氨為還原劑,過(guò)量的氨通入非催化還原反應(yīng)器去除大部分的NOx ,末反應(yīng)的氨和NOx 在催化劑的幫助下繼續(xù)反應(yīng)完全。

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