采用高效能和高效益的硫回收技術(shù)對(duì)于今后面臨的日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)前酸性硫回收方法主要有濕法和干法脫硫，干法又分為傳統(tǒng)克勞斯（Claus）法、亞露點(diǎn)類克勞斯工藝，還原吸收類工藝、直接氧化類克勞斯工藝、富氧克勞斯工藝和氧化吸收類克勞斯工藝。濕法主要有魯奇的低、高溫冷凝工藝、托普索WSA工藝[1] 。

克勞斯硫回收工藝自從20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，已經(jīng)廣泛用于合成氨和甲醇原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工、天然氣凈化等煤、石油、天然氣的加工過(guò)程中。在脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的含H2S氣體中回收硫，既可獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，又可解決工業(yè)廢氣對(duì)大氣的污染問(wèn)題�？藙谒构に囂攸c(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、操作靈活、回收硫純度高、投資費(fèi)用低、環(huán)境及規(guī)模效益顯著，克勞斯工藝回收硫黃的純度可達(dá)到99.8%，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料[2] ，在煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、甲醇廠、發(fā)電廠、煤氣化廠得到了廣泛的應(yīng)用。而在傳統(tǒng)克勞斯工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的超優(yōu)克勞斯（EuroClaus）工藝在硫黃回收率、尾氣環(huán)保達(dá)標(biāo)、裝置投資費(fèi)用等方面具有更多的優(yōu)勢(shì)，目前，超優(yōu)克勞斯工藝已在國(guó)外引起普遍重視，并在德國(guó)、荷蘭、美國(guó)、加拿大和日本等國(guó)推廣應(yīng)用，我國(guó)近年來(lái)也已引進(jìn)該工藝并投入生產(chǎn)運(yùn)行。

1 工藝原理

傳統(tǒng)克勞斯法是一種比較成熟的多單元處理技術(shù)，克勞斯工藝發(fā)明伊始就成為硫回收工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)工藝流程，也是目前應(yīng)用最為廣泛的硫回收工藝之一。根據(jù)過(guò)程氣中H2S體積百分比的高低，分別采用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克勞斯法。其工藝過(guò)程為含有 H2S的酸性氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，使部分 H2S氧化為SO2，然后SO2再與剩余的未反應(yīng)的 H2S在催化劑作用下反應(yīng)生成硫黃[3] 。

超優(yōu)克勞斯是克勞斯延伸型工藝，在克勞斯硫回收基礎(chǔ)上突破傳統(tǒng)觀念的基礎(chǔ)上，巧妙地組合了近年開發(fā)的新技術(shù)，對(duì)傳統(tǒng)的克勞斯工藝進(jìn)行改進(jìn)，從改善熱力學(xué)平衡和強(qiáng)化硫回收的角度出發(fā)，這包括發(fā)展新型催化劑、富氧燃燒技術(shù)、深冷器技術(shù)等，對(duì)克勞斯工藝作了較大的改造，在傳統(tǒng)克勞斯轉(zhuǎn)化之后，最后一級(jí)轉(zhuǎn)化段使用新型選擇性氧化催化劑，增加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)器（超級(jí)克勞斯反應(yīng)器），成為超級(jí)克勞斯（SuperClaus）工藝，與此同時(shí)在最后一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，構(gòu)成加氫催化還原反應(yīng)器（超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器），將SO2還原成硫 和H2S 后再選用選擇性氧化催化劑，使總硫回收率得以大大提高。根據(jù)酸性氣體進(jìn)料量和催化反應(yīng)器數(shù)量，回收率可以達(dá)到99.4%以上或更高[4]。超優(yōu)克勞斯工藝流程見圖1.

超優(yōu)克勞斯裝置由一個(gè)高溫段及二個(gè)或三個(gè)反應(yīng)段構(gòu)成．高溫段包括H2S燃燒爐和廢熱鍋爐，利用氣體中的H2S在克勞斯燃燒爐內(nèi)使其部分氧化生成SO2，燃燒反應(yīng)是H2S + 1.5O2→ SO2+ H2O ，約有1／3的H2S于1200 ℃左右溫度下與空氣在燃燒爐內(nèi)反應(yīng)生成SO2。其余未反應(yīng)的H2S同SO2在溫度較低的轉(zhuǎn)化段借助于催化劑繼續(xù)完成克勞斯反應(yīng)，再與部分H2S作用生成硫黃。在克勞斯反應(yīng)器中的反應(yīng)是 2H2S + SO2→ 3S + 2H2O。隨后在在加氫催化還原反應(yīng)器中，SO2通過(guò)加氫催化還原反應(yīng)，被克勞斯尾氣中的H2 和CO 還原生成硫和H2S，反應(yīng)式為 SO2 + 2 H2 → S + 2 H2O ，SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O，SO2 + 2 CO → S + 2 CO2 。通過(guò)一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段或最后一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器改用選擇性氧化催化劑處理傳統(tǒng)克勞斯硫回收尾氣，在通入過(guò)量空氣的情況下將來(lái)自最后一級(jí)克勞斯段的過(guò)程氣中剩余的H2S選擇性氧化反應(yīng)成為元素硫：H2S + 0.5O2 → S + H2O 。

該技術(shù)的核心是將克勞斯尾氣中的SO2通過(guò)克勞斯反應(yīng)器內(nèi)的催化加氫反應(yīng)段還原成H2S，然后將只含H2S的尾氣經(jīng)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器選擇性催化氧化還原成元素硫。與通常的尾氣處理工藝不同，該加氫過(guò)程不需要單獨(dú)的反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)過(guò)程本身產(chǎn)生，不需要外供氫氣，過(guò)程氣無(wú)需加熱和冷卻，同時(shí)尾氣中的H2S無(wú)需溶劑吸收，也不需要投資和操作費(fèi)用極高的溶劑吸收和再生系統(tǒng)。

2 技術(shù)特點(diǎn)

2.1操作靈活方便

超優(yōu)克勞斯工藝采用過(guò)量空氣操作從而產(chǎn)生較少的SO2，因此對(duì)空氣的控制要求不是很嚴(yán)格，不要求精確控制H2S和 SO2 的苛刻比例，使操作靈活方便，工藝簡(jiǎn)單可靠、彈性范圍大，操作下限可以達(dá)到15％。超優(yōu)克勞斯催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有害物質(zhì)排放少，催化劑使用壽命長(zhǎng)達(dá)8～10年，過(guò)程氣中高濃度水含量不會(huì)影響H2S的轉(zhuǎn)化率，裝置運(yùn)行平穩(wěn)可靠，維修方便、非計(jì)劃性停車時(shí)間低于1%[5] 。

2.2 硫黃回收率高

由于上游克勞斯采用了 H2S過(guò)量操作，抑制了尾氣中SO2含量，因此裝置總硫回收率高，且運(yùn)行過(guò)程連續(xù)無(wú)需周期切換，可連續(xù)操作。選擇性氧化反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)完全反應(yīng)，因此可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。又由于超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器使用一種特殊的選擇性氧化催化劑，該催化劑對(duì)水和過(guò)量氧均不敏感，且不發(fā)生副反應(yīng)。此外，在尾氣不作任何處理的情況下，總硫轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到 99%或 99.5%以上水平，并達(dá)到環(huán)保排放要求，具有硫黃回收和尾氣處理的雙重作用。

2.3裝置適應(yīng)性強(qiáng)

超優(yōu)克勞斯工藝適用于酸性氣濃度范圍廣，H2S 濃度可以在23%～93%之間，既可用于新建裝置，也適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置技術(shù)改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結(jié)合使用。裝置運(yùn)行中過(guò)程氣連續(xù)氣相催化，中間不需要進(jìn)行冷凝脫水，無(wú)“三廢”處理問(wèn)題。 同時(shí)催化利僅對(duì)H2S進(jìn)行選擇性氧化，H2、CO等其他組分均不被氧化，不會(huì)因副反應(yīng)生成COS或CS2，即使在超過(guò)化學(xué)計(jì)量的氧存在下，S02生成量也非常少。

2.4 投資和操作費(fèi)用少

由于沒(méi)有復(fù)雜的加氫及醇胺吸收系統(tǒng)， 超優(yōu)克勞斯工藝投資僅相當(dāng)于同規(guī)模的克勞斯+尾氣處理工藝投資的70%～50%。如一個(gè)年產(chǎn)2萬(wàn)t硫回收裝置，克勞斯尾氣處理工藝總投資一般要8000萬(wàn)元人民幣以上，而超優(yōu)克勞斯工藝總投資僅需5000萬(wàn)人民幣左右。此外，克勞斯尾氣處理工藝需要消耗MDEA溶劑，同時(shí)溶劑需要不斷再生而消耗大量蒸汽。而超優(yōu)克勞斯工藝簡(jiǎn)單，僅需要少量加熱蒸汽，整體裝置還有富余蒸汽輸出，無(wú)需外供氫氣加氫，因此整體能耗不到克勞斯尾氣處理工藝的50%。超級(jí)優(yōu)克勞斯和其他幾種硫黃回收工藝的相對(duì)投資和效益比較情況列于表1。

3 國(guó)內(nèi)概況

超優(yōu)克勞斯工藝是荷蘭Jacobs公司的專利技術(shù)，具有超級(jí)克勞斯工藝的所有優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，也適用于新建裝置，在石化、石油、天然氣行業(yè)國(guó)內(nèi)也有數(shù)套超優(yōu)克勞斯裝置投入運(yùn)行。從2007年起，國(guó)內(nèi)新建的數(shù)套煤化工裝置都采用了超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)（見表2），目前大多在建。陜西榆林天然氣化工有限公司年產(chǎn)140萬(wàn)噸煤制甲醇資源綜合利用項(xiàng)目中的五大關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)之一硫回收技術(shù)采用超優(yōu)克勞斯技術(shù)，計(jì)劃于2011年8月1日投料試車。此外，內(nèi)蒙古天河化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)100萬(wàn)t煤制甲醇的一期工程年產(chǎn)60萬(wàn)t甲醇項(xiàng)目也采用了超優(yōu)克勞斯技術(shù)。

陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司在陜西省咸陽(yáng)市東郊化工工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設(shè)一套年產(chǎn)60萬(wàn)t甲醇項(xiàng)目。由于該項(xiàng)目廠址位于西安市和咸陽(yáng)市之間，人口密度較大，對(duì)于環(huán)保的要求非常嚴(yán)格。超優(yōu)克勞斯工藝能完全滿足項(xiàng)目的排放要求。含H2S的酸性氣體進(jìn)入硫黃回收裝置界區(qū)，經(jīng)過(guò)處理后酸性尾氣達(dá)標(biāo)排放到裝置界區(qū)外，同時(shí)生產(chǎn)液態(tài)硫黃產(chǎn)品。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2009年10月投料試車。

華亭中煦煤化工有限公司，年產(chǎn)60萬(wàn)t甲醇項(xiàng)目的硫黃回收技術(shù)引進(jìn)超優(yōu)克勞斯技術(shù)。該項(xiàng)目的硫黃回收進(jìn)料酸性氣來(lái)自甲醇洗單元，酸性氣中的COS和H2S通過(guò)超優(yōu)克勞斯技術(shù)加以脫除和回收，尾氣中 SO2 濃度能夠完全滿足小于550mg/m3 的排放指標(biāo)的要求。

陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)年產(chǎn)20萬(wàn)t醋酸及配套項(xiàng)目是以煤炭為原料，選用美國(guó)德士古煤氣化技術(shù)，采用甲醇低壓羰基合成法醋酸工藝。其中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，甲醇洗裝置的含H2S酸性氣體進(jìn)入超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理，最終使得尾氣中SO2濃度低于國(guó)家排放要求。該項(xiàng)目建設(shè)期3年，預(yù)計(jì)2009年6月開車。

安徽淮化集團(tuán)是安徽省最大的煤化工生產(chǎn)基地。在年產(chǎn)30萬(wàn)t合成氨項(xiàng)目中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，從低溫甲醇洗裝置出來(lái)的含H2S酸性氣體成分為：H2S19.98%、CO275.926%、COS1.997%、N21.993%、CH2OH0.104%。通過(guò)減少甲醇循環(huán)量、較低再生壓力、提高再生溫度等措施使酸性氣體中的H2S含量提高到23%以上，滿足超優(yōu)克勞斯工藝對(duì)進(jìn)料氣中H2S含量的要求，再進(jìn)入超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理，裝置的操作彈性20%～145%[6] ，處理后的尾氣達(dá)標(biāo)排放。項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2008年年底建成，2009年年中投產(chǎn)運(yùn)行。

4 應(yīng)用前景

1996年我國(guó)頒布的新環(huán)境保護(hù)法規(guī)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16279-1996）規(guī)定酸性氣處理裝置排放煙氣中的SO2最高允許排放濃度≤960mg/m3（即≤0.0336%），雖然目前二級(jí)克勞斯和三級(jí)克勞斯技術(shù)已可立足國(guó)內(nèi)，但不能滿足環(huán)保要求。國(guó)內(nèi)三級(jí)克勞斯總硫回收率一般在94%～96%，最高在98%。按回收率98%計(jì)算，SO2排放濃度將達(dá)到0.29%，遠(yuǎn)超過(guò)環(huán)保指標(biāo)0.0336%。由于超優(yōu)克勞斯硫回收工藝可以在原有克勞斯裝置的基礎(chǔ)上加以改造，增加不多的投資即可實(shí)施，使硫回收率達(dá)到99.2%～99.5%,SO2排放濃度可以＜550 mg/m3，并能達(dá)到提高硫黃回收率、節(jié)省投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用較低，尾氣符合排放標(biāo)準(zhǔn)的目的。

煤化工酸性氣成分復(fù)雜，除了含有煉廠和天然氣處理廠常見的烴類、氨和有機(jī)硫以外，還含有COS、HCN、NH3、CHOH、CH3OH等雜質(zhì)。此外，與煉廠和天然氣凈化廠酸性氣來(lái)自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工裝置酸性氣往往直接來(lái)自低溫甲醇洗等合成氣凈化， 因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。針對(duì)煤化工的特點(diǎn)，應(yīng)選擇適應(yīng)低酸性氣濃度，高彈性范圍，可以處理復(fù)雜氣體的硫回收工藝，同時(shí)要求裝置投資和操作費(fèi)用盡量低[7]。隨著國(guó)內(nèi)以煤為原料制合成氨和甲醇生產(chǎn)裝置不斷增加,可以預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi)煤制合成氨和甲醇裝置還會(huì)不斷增加且規(guī)模趨于大型化，過(guò)去適應(yīng)于小規(guī)模裝置的傳統(tǒng)克勞斯工藝或其他落后的處理工藝已無(wú)法滿足環(huán)保的要求，同時(shí)日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)也對(duì)我國(guó)煤制合成氨和甲醇裝置提出了新的要求。由于煤化工領(lǐng)域的特殊性，且通常在克勞斯裝置下游沒(méi)有 SCOT 尾氣處理裝置。針對(duì)這樣的情況,若采用傳統(tǒng)克勞斯+SCOT工藝，雖能達(dá)到環(huán)保要求，但該工藝相對(duì)流程復(fù)雜，操作工藝條件苛刻，裝置投資較大。因此，對(duì)于沒(méi)有溶劑吸收裝置的煤化工領(lǐng)域來(lái)說(shuō),也不是一個(gè)很好的選擇。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)新建的合成氨和甲醇裝置中的氣體凈化大都采用德國(guó)魯奇公司的低溫甲醇洗和國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的NHD法氣體凈化技術(shù).無(wú)論采用哪種技術(shù),溶劑再生后的酸性氣體中H2S濃度一般在25%～30%，且氣量也不大。由于酸性氣濃度低和氣量小，使得燃燒段的溫度較低,這樣造成其他雜質(zhì)燃燒不完全。其次,由于傳統(tǒng)克勞斯工藝本身的限制,對(duì)于較高酸性氣濃度理論上的回收率通常為96%～98%,實(shí)際回收率一般只能達(dá)到94%～97%。所以，目前大多數(shù)采用單一的傳統(tǒng)克勞斯工藝處理的合成氨和甲醇企業(yè)都存在著克勞斯尾氣排放超標(biāo)問(wèn)題[8]。

國(guó)內(nèi)原有或某些新建的甲醇廠和合成氨廠通常采用單一的傳統(tǒng)克勞斯工藝,即在克勞斯裝置的上游沒(méi)有氣體吸收段，這意味著酸性氣無(wú)法提濃。同樣,在克勞斯裝置下游也沒(méi)有SCOT尾氣處理裝置，這樣根本不可能滿足國(guó)家GB1679-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的已建裝置S02排放濃度必須小于0.042%和新建裝置S02排放濃度必須小于0.0336%的排放指標(biāo)。面對(duì)這樣的情況,現(xiàn)有的克勞斯硫回收裝置已不再適合低H2S濃度酸性氣凈化要求，而超優(yōu)克勞斯工藝采用的富氧燃燒技術(shù)和選擇性氧化反應(yīng)，保證過(guò)程氣的充分燃燒和完全反應(yīng)，以及采用深冷器可以將過(guò)程氣冷卻到硫黃的凝固點(diǎn)溫度,即114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平,通�？梢詼p少近0.06% 的硫損失，降低尾氣排放中的SO2含量，可以在沒(méi)有尾氣處理的情況下，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，是新建煤制合成氨和甲醇酸性氣硫回收裝置和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的最佳選擇。

總之，選擇硫回收工藝主要應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性,技術(shù)性和保證國(guó)家現(xiàn)有的和未來(lái)的環(huán)保指標(biāo)。所以,在以煤為原料制取合成氨和甲醇酸性氣處理裝置采用超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，將是一種最佳的選擇。與帶有SCOT工藝的克勞斯裝置相比,雖然沒(méi)有尾氣處理裝置,但是超優(yōu)克勞斯裝置依然可以達(dá)到較高的99.0%以上的硫回收率,且投資費(fèi)用較低[9]。與傳統(tǒng)克勞斯硫回收裝置相比,其主要優(yōu)勢(shì)是投資相當(dāng),但硫回收率有明顯的提高，且尾氣符合環(huán)保排放要求。我國(guó)目前現(xiàn)有克勞斯硫回收裝置77套，以及對(duì)于為數(shù)不少的小型煉油廠、焦化廠、化肥廠等，H2S含量低，建大型硫回收裝置不合適也不現(xiàn)實(shí)，還有一些由于裝置規(guī)模小，沒(méi)有設(shè)尾氣處理單元或尾氣處理不達(dá)標(biāo)的硫回收裝置，預(yù)計(jì)超優(yōu)克勞斯工藝今后在對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有克勞斯裝置的技術(shù)改造和新建裝置硫回收方面將具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。 

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