H2S廢氣處理研究進(jìn)展
摘要：回顧了國外近幾年的硫化氫（H2S）廢氣處理方法及未來研究方向。研究表明，生物法、吸收法、吸附法依然占據(jù)主導(dǎo)地位，但研究內(nèi)容更為深入，涉及面更廣泛。有關(guān)H2S 在環(huán)境中的逸散模型的建立和降解反應(yīng)機(jī)理模型表述亦受到關(guān)注，這對(duì)于環(huán)境中H2S 濃度的預(yù)測(cè)、采取相應(yīng)的處理方法和提高環(huán)境管理水平有著深遠(yuǎn)的意義。
關(guān)鍵詞：硫化氫,廢氣,處理
引言硫化氫（H2S）是有毒的環(huán)境污染物之一,具有腐蛋臭味，極易被嗅出，當(dāng)空氣中質(zhì)量濃度在1.5 mg/ m3 時(shí)， 即能辨出。而當(dāng)其質(zhì)量濃度為上述濃度200 倍時(shí)，因嗅覺神經(jīng)被麻痹，反而嗅不出來。H2S 是強(qiáng)烈神經(jīng)毒物，主要從呼吸道侵入人體而至人中毒。濃度較低時(shí)出現(xiàn)眼睛刺痛、流淚、嘔吐，有時(shí)發(fā)生肺炎、肺水腫。吸入高濃度H2S 時(shí)，可使意識(shí)突然喪失，昏迷窒息而死。急性中毒的后遺癥是頭痛， 智力降低等。所以對(duì)環(huán)境中H2S 去除的研究具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。長期在含有H2S 環(huán)境下工作和生活，即使其濃度在國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下， 也會(huì)引起神經(jīng)衰弱和慢性呼吸道疾病。
大氣中H2S 污染的主要來源是人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精練、煤氣制造、造紙、食品工業(yè)等生產(chǎn)過程及污水處理、垃圾處理場(chǎng)有機(jī)物腐敗過程。高濃度的H2S 主要來源于工業(yè)，發(fā)生相對(duì)集中，發(fā)生量較大，所以國外研究工作較多基于工業(yè)大量的H2S 廢氣處理。
國外近期的資料顯示, 對(duì)H2S 廢氣處理的研究工作主要表現(xiàn)在生物過濾、吸附、吸收等方面。
1 生物過濾
生物過濾去除H2S 可以分成干法和濕法。干法是指在過濾器中利用固態(tài)的物質(zhì)作為微生物的載體。濕法是指利用水相中的活性污泥處理H2S。
干法中，由堆肥填充的生物過濾器顯示了很好的緩沖容量， 但體系的酸化和硫酸鹽的累積都會(huì)抑制生物活性， 且堆肥的干化和系統(tǒng)超負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致處理系統(tǒng)不穩(wěn)定。利用活性炭作為微生物的載體，移除污水處理廠產(chǎn)生的H2S， 發(fā)現(xiàn)固定微生物的活性炭要比單純的活性炭的去除H2S 容量大。這歸功于微生物對(duì)硫磺及其硫化物的代謝。但活性炭表面積和孔徑的損耗會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)柱體的穿透。此外，微生物生長不佳也是導(dǎo)致柱體穿透的原因之一。粒狀污泥對(duì)H2S 去除也很有效果。在裝入粒狀污泥生物反應(yīng)器中， 對(duì)空氣中的H2S 和NH3 同時(shí)去除。結(jié)果顯示 H2S 和NH3 的去除率很高，分別是100%和80%，H2S 被氧化成硫酸鹽和硫磺，NH3 被氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽。
污水處理廠產(chǎn)生的H2S 氣體較多， 為了節(jié)約處理成本, 人們往往利用現(xiàn)有的污水處理段對(duì)H2S 進(jìn)行吸收。結(jié)果發(fā)現(xiàn)水中含碳量、硝化作用以及有無混凝劑都會(huì)影響H2S 的去除效果。中試結(jié)果表明，活性污泥生物洗氣塔對(duì)H2S 氣體有較好的吸收處理效果。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，溶解的H2S 和固體硫元素變成硫離子的異化反應(yīng)， 氣液相表面的親水性生物硫磺粒子的產(chǎn)生和濃度的提高以及H2S 在粒子表面的特別吸附都會(huì)導(dǎo)致H2S 吸收的提高。
在實(shí)際處理工作中，H2S 往往與其它氣體共存，從而產(chǎn)生相互作用。如生物反應(yīng)器對(duì)H2S 和甲硫醇（CH4S）進(jìn)行去除并轉(zhuǎn)換成單質(zhì)硫（S）時(shí)，高濃度的硫化物會(huì)抑制CH4S 的轉(zhuǎn)化[7]。對(duì)連續(xù)去除H2S 和易揮發(fā)有機(jī)物（VOCs）的研究發(fā)現(xiàn)，小試和中試均表明了生物反應(yīng)器對(duì)H2S 的極好去除性能[8]。當(dāng)H2S 和NH3 共同存在時(shí)，在去除H2S 時(shí)要選擇耐受(NH4)2SO4 的微生物。此外，還發(fā)現(xiàn)硝化細(xì)菌的活性會(huì)被質(zhì)量濃度大于278 mg/m3 的H2S 抑制， 而當(dāng)NH3 質(zhì)量濃度小于104.3 mg/m3 時(shí)，不抑制硫氧化菌的活性，生物反應(yīng)器的鈍化是由于代謝產(chǎn)物如S 和(NH4)2SO4 在載體表面累積的結(jié)果。
2 吸附，吸收
2.1 活性炭
較早的對(duì)H2S 吸附主要采用活性炭；钚蕴恐械目涨粚(duì)H2S 的氧化起著重要的作用。另外，活性炭的表面特征如酸堿官能團(tuán)和堿性金屬的存在對(duì)氧化過程也很重要。當(dāng)碳表面酸度大于5 時(shí)， 才能保證 H2S 從氣相中移除。在H2S 的吸附動(dòng)力學(xué)研究中，發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸收較快速且大部分發(fā)生在碳表面，物理吸附相對(duì)較慢，大部分發(fā)生在碳的內(nèi)孔中，過渡金屬的接觸反應(yīng)對(duì)提高H2S 氧化有一定作用。堿性活性炭對(duì)H2S 的吸附，主要影響因素為堿的性質(zhì)，孔隙率和碳的表面化學(xué)。在對(duì)其熱分析中，發(fā)現(xiàn)有2 種硫化物生成，即：S 和H2SO4，反應(yīng)床底部pH 值為 2，說明H2SO4 為主要生成物。
在利用碳纖維對(duì)H2S 的吸附研究工作中， 確定了2 種動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)濕度的提高對(duì) H2S 的去除有很大益處。在碳纖維表面干燥厭氧條件下顯示了碳孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)對(duì)吸附的影響。大的表面積顯示了高的吸附性和保持S 的能力，進(jìn)一步的熱處理也可增加吸附性和提高保持S 的能力。此外，孔結(jié)構(gòu)影響H2S 解吸量。
活性炭織物特別適用于處理高流率狀態(tài)的臭味氣體,動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果表明，活性炭織物比粒狀活性炭有著更低的臨界厚度。
2.2 其它吸附劑
除了對(duì)活性炭的研究以外， 人們也開始著手利用其它物質(zhì)或固體廢棄物處理H2S 氣體。
下水道污泥和廢礦物油混合物在不同溫度下高溫分解，能夠生成吸收H2S 的吸附劑。對(duì)吸附劑進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)表征后， 發(fā)現(xiàn)在新鮮吸附劑表面H2S 往往被氧化成S，并沉積在孔中；旌衔锓纸鉁囟鹊奶岣哂兄谠鰪(qiáng)對(duì)H2S 的吸附性能。盡管混合污泥制成的吸收劑的孔隙率不高， 但具有很高的吸附能力。
在23 ~ 25 ℃下利用粉煤灰和木灰接觸氧化 H2S 和CH3SH[21]，由于木灰的表面積大于煤灰，使得它有更高的H2S 移除率。隨著硫沉積增多，反應(yīng)表面積的減小，H2S 接觸氧化反應(yīng)明顯減弱。當(dāng)用木灰同時(shí)氧化H2S，MT （Methanethiol），DMS （Dimethyl sulfide）和DMDS（Dimethyl disulfide） 時(shí)[22]，H2S，DMS 和DMDS 的氧化率隨著O2 濃度的增大而增大，SO2 是H2S 和MT 的氧化終產(chǎn)物。
在用覆蓋鐵氧化物的沙子對(duì)H2S 進(jìn)行吸附的研究中，載流氣體分別使用N2、空氣和O2。當(dāng)N2 作為載氣時(shí)，主要H2S 的氧化產(chǎn)物是FeS 和S。當(dāng)用空氣或O2 作為載氣時(shí)，S 為主要反應(yīng)產(chǎn)物，伴隨有FeS2，及少量的FeS、硫酸鹽和硫代硫酸鹽生成。
富含鈉的蒙脫石經(jīng)鐵改性用于H2S 的吸附。研究中發(fā)現(xiàn)吸附能力的差異取決于鐵（Fe)的化學(xué)性質(zhì)、表面分散度和小孔對(duì)H2S 分子的易接近能力。在經(jīng)鐵改性的粘土表面，H2S 與Fe3+反應(yīng)生成硫化物或在鐵氧化物表面形成SO2， 隨后的氧化反應(yīng)可能導(dǎo)致硫酸鹽的形成。
此外，沙土，石灰改性沙土，粘土和混凝土也可被用于H2S 吸附。石灰改性沙土和細(xì)混凝土顯示了良好的吸附性能。
2.3 液體吸收
中空聚丙烯膜氣體吸收器用于去除氣相流中 H2S。堿液逆相流入，在V(氣）：V（液） = 50：1 和pH 值= 13 時(shí)，H2S 移除率為96%。利用堿性氧化物反應(yīng)器去除H2S 和CH3SH[27]，表面氣液流率對(duì)吸收有較大的影響，如果適當(dāng)放大反應(yīng)器，可以在高流率條件下去除低濃度的含硫化物氣體。
污水處理廠里產(chǎn)生的H2S 可采用鐵鹽溶液消除，同時(shí)可消去PO4 3-。一些氧化劑和氧化還原緩沖物可以去除下水道污泥所產(chǎn)生的硫類氣體，像 KMnO4 和H2O2 對(duì)H2S 的去除效果較好，NaClO 效果其次，隨后是FeCl3。
3 模型建立
有關(guān)H2S 的模型研究工作主要針對(duì)其在空氣中的逸散預(yù)測(cè)和液相吸收過程。
為了增強(qiáng)H2S 在下水道空氣中的逸散預(yù)測(cè)的了解， 采用兩相模型估計(jì)重力下水管道的H2S 逸散情況， 包括水相的硫化物和下水管道空氣中H2S 的存在情況。模型考慮了H2S 的氣液傳質(zhì)以及和其它過程相互作用，模擬了不同的釋放狀態(tài)，以說明H2S 的釋放特性。在預(yù)測(cè)污水處理廠厭氧和好氧生物反應(yīng)后產(chǎn)生的H2S 氣體逸散率中使用了4 個(gè)模型，但所有模型都低估了H2S 濃度的衰減。
H2S 的液相吸收模型建立中，湍流和水相pH 值對(duì)H2S 的傳質(zhì)系數(shù)影響很大[32]。在所研究的pH 值范圍內(nèi)， 指數(shù)方程比較適合表述H2S 的傳質(zhì)系數(shù)和 FROUDE 數(shù)之間的關(guān)系。由于H2S 的分解，在一定的湍流水平狀態(tài)下， 隨著pH 值的減少H2S 的傳質(zhì)系數(shù)增大。當(dāng)湍流水平提高，H2S 的傳質(zhì)系數(shù)的相對(duì)偏差會(huì)變大。一定的pH 值下，H2S 與O2 的傳質(zhì)系數(shù)比值不依賴湍流程度。
4 結(jié)論
生物過濾法去除H2S 在污水處理廠使用的較多，處理成本低，且效果好。液體吸收法常用于工業(yè)上，如煤氣脫H2S，高濃度H2S 回收硫磺等。吸附法一般用于處理較低濃度的H2S， 最初使用活性炭類物質(zhì)進(jìn)行吸附性能、機(jī)理等方面的研究，現(xiàn)在傾向于開發(fā)以廢治廢處理技術(shù)， 即利用現(xiàn)有的固體廢棄物或經(jīng)過處理的廢棄物對(duì)H2S 進(jìn)行吸附。今后H2S 治理的發(fā)展方向主要是開發(fā)吸收、吸附效率更高，價(jià)格低廉的H2S 吸附劑， 研究不同種類吸附劑的吸附機(jī)理，使用條件及壽命，飽和后吸附劑的最終處置等技術(shù)。目前，需要特別關(guān)注的問題是如何有效地處置人居環(huán)境中H2S 氣體的濃度的增加。此外，H2S 在空氣及水體中逸散模型建立方面的工作需要加強(qiáng)。如果能夠及時(shí)地預(yù)測(cè)空氣中H2S 濃度， 對(duì)于進(jìn)行科學(xué)的環(huán)境管理，相應(yīng)處理措施的選擇和實(shí)施，進(jìn)而減輕環(huán)境污染有著深遠(yuǎn)的意義。
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