分形理論及其在水處理工程中的應(yīng)用
凝聚和絮凝是混凝過程的兩個(gè)重要階段, 絮凝過程的完善程度直接影響后續(xù)處理(沉淀和過濾)的處理效果。但絮凝體結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜、易碎和不規(guī)則的特性,以往對(duì)絮凝的研究中由于缺乏適用的研究方法,通常只考慮混凝劑的投入和出水的混凝效果, 而把混凝體系當(dāng)作一個(gè)“黑箱”, 不做深入研究。即使考慮微觀過程, 也只是將所有的膠粒抽象為球形, 用已有的膠體化學(xué)理論及化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論去加以解釋[1],得出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)中實(shí)際觀察到的膠體和絮凝體的特性有較大的差別。盡管有的研究者在理論推導(dǎo)和形成最終的數(shù)學(xué)表達(dá)式時(shí)引入了顆粒系數(shù)加以修正, 但理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍難以一致。而分形理論的提出,填補(bǔ)了絮凝體研究方法的空白。作為一種新興的絮凝研究手段, ,分形理論啟發(fā)了研究人員對(duì)絮凝體結(jié)構(gòu)、混凝機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型作進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。
1 分形理論的概述
1.1 分形理論的產(chǎn)生
1975年[2],美籍法國(guó)數(shù)學(xué)家曼德布羅特(B. B. Mandelbrot)提出了一種可以用于描繪和計(jì)算粗糙、破碎或不規(guī)則客體性質(zhì)的新方法,并創(chuàng)造了分形 (fractal) 一詞來描述。
分形是指一類無規(guī)則、混亂而復(fù)雜, 但其局部與整體有相似性的體系, 自相似性和標(biāo)度不變性是其重要特征。體系的形成過程具有隨機(jī)性,體系的維數(shù)可以不是整數(shù)而是分?jǐn)?shù) [3]。它的外表特征一般是極易破碎、無規(guī)則和復(fù)雜的,而其內(nèi)部特征則是具有自相似性和自仿射性。自相似性是分形理論的核心,指局部的形態(tài)和整體的形態(tài)相似,即把考察對(duì)象的部分沿各個(gè)方向以相同比例放大后,其形態(tài)與整體相同或相似。自仿射性是指分形的局部與整體雖然不同, 但經(jīng)過拉伸、壓縮等操作后, 兩者不僅相似, 而且可以重疊。
分形理論給部分與整體、無序與有序、有限與無限、簡(jiǎn)單與復(fù)雜、確定性與隨機(jī)性等概念注入了新的內(nèi)容,使人們能夠以新的觀念和手段探索這些復(fù)雜現(xiàn)象背后的本質(zhì)聯(lián)系。
1.2 絮凝體的分形特性
絮凝體的成長(zhǎng)是一個(gè)隨機(jī)過程, 具有非線性的特征。若不考慮絮凝體的破碎, 常規(guī)的絮凝過程是由初始顆粒通過線形隨機(jī)運(yùn)動(dòng)疊加形成小的集團(tuán), 小集團(tuán)又碰撞聚集成較大集團(tuán), 再進(jìn)一步聚集,一步一步成長(zhǎng)為大的絮凝體。 這一過程決定了絮凝體在一定范圍內(nèi)具有自相似性和標(biāo)度不變性, 這正是分形的兩個(gè)重要特征[4], 即絮凝體的形成具有分形的特點(diǎn)。
2 絮凝體的模擬模型
2.1 絮凝體的分形結(jié)構(gòu)模型
為了更好地了解絮凝體的形成過程并盡可能地加以預(yù)測(cè), 經(jīng)過大量的研究提出了眾多的絮凝體結(jié)構(gòu)模型。
2.1.1 早期的絮體結(jié)構(gòu)模型
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| 圖1 Vold模型 |
最早的一個(gè)模型[5]是由Vold 通過計(jì)算機(jī)模擬提出的具有3 層結(jié)構(gòu)的模式: (見圖1[4])初始顆粒, 絮凝體與絮凝體聚集體。該絮凝體結(jié)構(gòu)由一中心核與一群向外延展的觸須(突起) 形成的粗糙表面構(gòu)成。該絮凝體的形成是由初始顆粒隨機(jī)運(yùn)動(dòng)疊加而成, 不考慮內(nèi)部重組過程。而絮凝的進(jìn)一步聚集也即形成第三層次的聚集結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致快速沉降與肉眼可見的懸浮顆粒。進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)特征表明絮凝體密度隨著中心向外逐漸降低, 并由此推導(dǎo)出絮凝體密度隨粒徑變化的經(jīng)驗(yàn)公式Stokes 定律。
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| 圖2 Sutherland模型 |
Sutherland對(duì)Vold絮凝體模式顆粒聚集過程中的隨機(jī)特征提出了批評(píng)[6]。他認(rèn)為絮凝體成長(zhǎng)的主要機(jī)理不在于單獨(dú)顆粒的碰撞而在于包含有不同數(shù)目顆粒的簇團(tuán)之間的碰撞聚集, 這看起來更符合邏輯。因?yàn)槭聦?shí)上初始顆粒的碰撞只是在較小的簇形成期間顯得十分重要。與Vold 模型相比, Sutherland 模型(見圖2[4])形成更為多孔疏松的結(jié)構(gòu), 具有較低的密度。隨著粒度的增加其密度降低而孔隙度也隨著增加。當(dāng)絮凝體成長(zhǎng)過程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部重整也將會(huì)發(fā)生。在懸浮液攪拌過程中發(fā)生同向絮凝時(shí), 絮凝體的聚集條件將會(huì)發(fā)生變化。流體剪切力將會(huì)破壞絮凝體結(jié)構(gòu)從而在一定條件下導(dǎo)致具有特征粒度的絮凝體形成。Sutherland模型僅僅適用于絮凝體粒度不大于數(shù)um。
絮體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得對(duì)其進(jìn)行定量描述十分困難。早期提出的模型從不同角度對(duì)絮體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量分析與描述, 一定程度上涉及了分形特征,但因沒有歸納出其中分型概念而沒有得到廣泛運(yùn)用。
2.1.2 絮體結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展
早期模型所考慮的初始顆粒均為單一粒度的均勻球體, 而通常所發(fā)生的情形不盡如此。Good-arz-Nia 建立了新的模型[7], 其初始顆粒粒度分布基于一標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布, 為具有不同軸半徑比的橢圓形初始顆粒, 而結(jié)構(gòu)由初始顆粒形成的鏈組成。計(jì)算所得絮體顆粒粒徑與具有單一粒度分布的情形并沒有太大的區(qū)別。絮體體積相對(duì)而言卻變得較小。這是由于小顆粒的存在得以填充粒間間隙并導(dǎo)致更為密實(shí)的絮體。
Vold模型和Sutherland模型中,顆粒和簇團(tuán)的運(yùn)動(dòng)都是按線性路線進(jìn)行的,并不包括布朗運(yùn)動(dòng),這與實(shí)際情況不符Witten & Sander對(duì)此作出修正[8],他們?cè)O(shè)置了多個(gè)種子顆粒作為生長(zhǎng)點(diǎn),其它顆粒在隨機(jī)位置加入并作隨機(jī)行走直至達(dá)到與種子顆粒相鄰的位置,相互粘附成為成長(zhǎng)中的集團(tuán),然后不斷加入顆粒至形成足夠大的絮體。
Francois &Van Haute提出了具有四層的絮凝體結(jié)構(gòu)模型[7]: 初始顆粒、絮粒(flocculi)、絮凝體與絮凝體聚集體。與先前模型不同的是, 該模型認(rèn)為不同次絮凝體結(jié)合鍵屬于彈性可變的。在彈性模型中, 流體剪切力可以穿透絮體中所有顆粒。多層絮體結(jié)構(gòu)模式與絮體的分形結(jié)構(gòu)特征相一致,只是絮體分維將隨著不同簇團(tuán)的形成而發(fā)生相應(yīng)的變化。
2.2 絮凝體分形結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模型[9]
隨著對(duì)分形生長(zhǎng)過程研究的逐步深入, 提出了各種動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模型, 基本上可以歸納為三類, 即:
1)擴(kuò)散控制聚集模型(Diffusion-Lim ited A ggregation ),簡(jiǎn)稱為DLA模型;
2)彈射聚集模型(Ballistic A ggregation),簡(jiǎn)稱為BA模型;
3)反應(yīng)控制聚集模型(Reaction-limited A ggregation),簡(jiǎn)稱為RLA模型。
這三類模型中的每一種又可分為兩部分, 單體(Monomer)的聚集和集團(tuán)(Cluster)的聚集。在DLA模型中, 單體聚集被稱為Witten-Sander模型, 集團(tuán)聚集稱為有限擴(kuò)散集團(tuán)凝聚模型(Diffusion-Limited Cluster Aggregation),簡(jiǎn)稱為DLCA模型。相應(yīng)的, 在BA模型中有Vold 模型與Sutherland 模型之分;RLA 模型中有EDEN 模型與Reaction-Limited Cluster Aggregation (RLCA ) 模型之分。
3 絮凝體分形維數(shù)的計(jì)算方法
表征分形體系特征的參數(shù)是分形維數(shù)(Fractal Dimension) ,它是對(duì)應(yīng)于分形體的不規(guī)則性和復(fù)雜性或空間填充度量的程度。由于研究對(duì)象的不同,存在多種不同的維數(shù)定義。常用的顆粒形態(tài)分形維數(shù)有4種: D、D 1、D 2和D k。D、D 1、D 2和D k 分別是從面積與周長(zhǎng)、長(zhǎng)度和周長(zhǎng)、長(zhǎng)度和面積、面積和階數(shù)(rank)的關(guān)系得到。數(shù)學(xué)關(guān)系式如下:
P ∝ AD/2; P ∝ LD 1; A ∝ LD 2 ; N r (a > A ) ∝ A –Dk/2。
其中P 為周長(zhǎng), A 為面積, L 是顆粒的最大長(zhǎng)度,Nr 是具有面積a (a > A )的絮體數(shù)量或階數(shù)。D、D k 和D 2 的瞬時(shí)變化與觀測(cè)到的顆粒形態(tài)變化相一致, 并可量化, D 1 則不具有這一特點(diǎn)[10]。
目前分形維數(shù)的計(jì)算方法一般有兩種途徑:計(jì)算機(jī)模擬絮凝體成長(zhǎng)過程和實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定。 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算是基于絮凝體的形成機(jī)制,在20 世紀(jì)70 —80 年代運(yùn)用較多; 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過先進(jìn)儀器直接測(cè)定分形維數(shù)已成為可能,目前采用較多的有圖像法、粒徑分布法、光散射法、沉降法等。
3.1 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算[8]
計(jì)算機(jī)對(duì)絮凝體成長(zhǎng)過程的模擬要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的動(dòng)力學(xué)模型和結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行。具體的模擬方法有兩種:網(wǎng)格模擬和非網(wǎng)格模擬。
網(wǎng)格模擬是在一個(gè)具有周邊界條件的網(wǎng)格平面(二維)或立方體網(wǎng)格空間(三維)進(jìn)行。所謂周期邊界是指當(dāng)顆粒在運(yùn)動(dòng)過程中溢出網(wǎng)格邊界時(shí),由對(duì)稱的地方重新進(jìn)入。
非網(wǎng)格模擬是在一個(gè)連續(xù)的有限空間內(nèi)進(jìn)行,與網(wǎng)格模擬義格子長(zhǎng)度為單位不同,非網(wǎng)格模擬以顆粒粒徑為單位度量,各顆;蚧鶊F(tuán)的位置由其質(zhì)心決定。
兩種方法由于所采用框架不同,得到的絮體形態(tài)有所差別,網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為正方形(二維)或立方體(三維);非網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為圓形(二維)或球體(三維),絮體圓滑度較網(wǎng)格模擬要好。
3.2 直接測(cè)定
3.2.1 圖像法[11,12]
通過顯微攝影技術(shù),對(duì)水中絮凝體進(jìn)行放大拍攝,運(yùn)用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件分析拍攝的絮凝體圖像,可以測(cè)得絮凝體的投影面積A 、周長(zhǎng)P 和在某一方向的最大長(zhǎng)度L ,根據(jù)下述關(guān)系求得一維和二維分形維數(shù):
P∝ L D1 (1)
A ∝ PD2或A ∝ L D2 (2)
三維分形維數(shù)一般不能通過圖像法直接得到,需要進(jìn)行一定的轉(zhuǎn)換。 一種方法是根據(jù)投影面積求得等面積圓的直徑dp (即當(dāng)量直徑) ,再將其換算成球體體積V ,根據(jù)下式推算D3 :
V ∝ PD3或V ∝ L D3 (3)
但有研究認(rèn)為,這種方法計(jì)算的三維分形維數(shù)偏差較大,建議以與投影面積同等大小的橢圓換算成橢球體體積再用(3)式計(jì)算。圖像法是目前普遍運(yùn)用的分形維數(shù)計(jì)算方法。
3.2.2 粒徑分布法[13]
此法又稱為雙斜率法,通過測(cè)定同等條件下以特征長(zhǎng)度L (一般為某一方向最大長(zhǎng)度)為參數(shù)的累積顆粒濃度分布曲線N (L)和以絮凝體體積為參數(shù)的分布曲線N (v ) 的斜率求得。
長(zhǎng)度和體積分布函數(shù)分別如下:
N (L ) = AL L SL (4)
N (V) = A vvSv (5)
式中SL 和Sv 分別為長(zhǎng)度與體積顆粒分布曲線指數(shù), AL 和Av 為常數(shù)。 由于是同等條件下的累積分布曲線,因此有:
N (L ) = N (v) (6)
則: ALL SL = A vvS v (7)
一般認(rèn)為絮凝體由初始顆粒( Primary Particle) 組成。 用初始顆粒長(zhǎng)度L ,形狀系數(shù)α, 密度ρ, 堆積系數(shù)β 表示出體積v 為:
v = m/ρ=ψD/ 3αL3 - DL D (8)
將(8) 式代入(7) 式有:
ALL SL = A v (ψD/ 3αL3 - D) SvL DSv (9)
(9) 式兩邊的L 項(xiàng)指數(shù)應(yīng)該相等,則有:
D = SL / S v
如果知道顆粒以長(zhǎng)度和體積為參數(shù)的分布曲線,根據(jù)曲線斜率按上式可計(jì)算出分形維數(shù)。
3.2.3 其它方法[14]
沉降法是通過測(cè)定或計(jì)算絮凝體沉降速度u 與特征長(zhǎng)度L 之間的關(guān)系u∝ LD ,從而推算分形維數(shù),該方法適用于絮凝體比較密實(shí)并且不易破碎的情況。
光散射法是通過小角度X 射線散射法,根據(jù)散射光強(qiáng)I ( q) 與光波矢量q 之間的關(guān)系I ( q) = | q|D 求得分形維數(shù)。 該方法是以瑞利(Rayleigh) 散射為前提,當(dāng)絮凝體粒徑太大時(shí),產(chǎn)生的偏差較大。
用靜態(tài)光散射測(cè)定快速絮凝的絮凝體模型分維數(shù)是1.75~1.80 ,而用沉降法測(cè)定快速絮凝的絮凝體分維數(shù)是1.65~1.70; 對(duì)架橋絮凝體用靜態(tài)光散射法測(cè)定的維數(shù)是2.12 ,而用沉降法測(cè)定的維數(shù)是1. 81[3]。 其中,光散射法對(duì)小的、松散的絮凝體測(cè)定效果好,而沉降法對(duì)絮凝體大的、致密的絮凝體測(cè)定效果好。
此外,還有通過改變觀察尺度求分形維數(shù),根據(jù)相關(guān)函數(shù)求分形維數(shù),根據(jù)頻譜求分形維數(shù)等方法。
4 分形理論在混凝過程中的應(yīng)用
4.1 分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系
一些研究人員通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了絮凝體的分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系。常穎[15] 、李孟[16]等對(duì)混凝控制的研究表明:對(duì)應(yīng)不同的原水濁度,改變混凝劑的投量后絮凝體的分形維數(shù)和沉后水濁度可表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。陸謝娟等[17]的實(shí)驗(yàn)討論了不同的投藥量、攪拌條件、沉淀時(shí)間下,形成的絮凝體結(jié)構(gòu)和絮凝體分形維數(shù)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)絮凝效果好時(shí), 絮凝體的分形維數(shù)值偏高; 分形維數(shù)在反映絮凝體絮凝變化程度時(shí)是非常靈敏的, 可以用不同分形維數(shù)值來表征不同條件下形成的絮凝體的自相似分形特征。因此可以通過測(cè)定分形維數(shù)來控制混凝時(shí)絮凝體的成長(zhǎng)。
4.2 應(yīng)用實(shí)例
水處理過程中,絮體的分形特性對(duì)調(diào)節(jié)顆粒物的傳輸與去除發(fā)揮著重要的作用。如李冬梅等[18]在對(duì)以黃河泥沙為代表的高濃度懸濁液架橋絮凝實(shí)驗(yàn)研究中通過對(duì)電鏡照片(圖1)中絮體維數(shù)的測(cè)定,發(fā)現(xiàn)在慢速絮凝階段的中前期(絮凝時(shí)間180秒), 絮凝體“分維”達(dá)最大值,結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度為最佳, ,此時(shí),絮凝體孔隙率最小,粒度分布最集中,沉速最快(見圖1 (c)) 。
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a —絮凝時(shí)間10 s (快攪結(jié)束時(shí)拍攝) ; b —絮凝時(shí)間50 s (慢攪過程拍攝) ; c —絮凝時(shí)間180 s (慢攪過程拍攝) ; d —絮凝時(shí)間600 s (慢攪結(jié)束時(shí)拍攝) ; e —攪拌停止15 s 后拍攝; f —a 圖的局部掃描照片(放大倍數(shù)為5 000 倍) a~e 為絮凝體顯微攝像照片(放大倍數(shù)為180 倍)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明:⑴絮凝體構(gòu)造由瞬間形成的“分維”較低的DLCA 模式逐步過渡到“分維”較高的RLCA 模式,最后趨于相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型。 ⑵絮凝體分形結(jié)構(gòu)演變過程導(dǎo)致絮凝體內(nèi)部滲透性顯著不同,當(dāng)D3 > 2 時(shí), D3 越大,絮凝體沉速越高; 當(dāng)D3 < 2時(shí), D3 越大,則絮凝體沉速越低。⑶不同含沙量下絮凝體分形結(jié)構(gòu)的發(fā)展變化規(guī)律基本相同。但懸濁液含沙量越高,絮凝體的分形結(jié)構(gòu)越密實(shí),“分維”提高越顯著。
金鵬康等[18]對(duì)絮凝體粒徑分布規(guī)律的研究指出, 只要知道初始顆粒的特征, 再測(cè)定出任一時(shí)刻的平均體積以及絮凝體的分形維數(shù), 就可以計(jì)算出任一時(shí)刻的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 從而得到絮凝體的對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)。
魏在山等[19]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在聚硅硫酸鐵鋁( PFASSi ) 和聚丙烯酰胺(PAM) 共同使用時(shí), 絮凝體具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、比表面積大, 吸附架橋能力強(qiáng), 從而使小顆粒聚集成體形大, 多孔、復(fù)雜、不規(guī)則,具有自相似性(即分形特征)的絮凝體, 確定絮凝體的分維數(shù), 能夠很好地描述和分析絮凝體的形成、生長(zhǎng)及不規(guī)則程度,解釋混凝和氣浮過程中的現(xiàn)象和機(jī)理。
上述實(shí)驗(yàn)通過現(xiàn)代結(jié)構(gòu)表征技術(shù)對(duì)分形結(jié)構(gòu)與各種影響因素之間相互關(guān)系進(jìn)行研究, 闡明了混凝工藝條件對(duì)絮凝體形成和結(jié)構(gòu)的影響,提高了人們對(duì)混凝過程動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)。
5 研究展望
傳統(tǒng)的絮凝理論提供了模擬與計(jì)算的基本框架, 結(jié)合分形理論對(duì)絮凝機(jī)理作進(jìn)一步研究可以深化我們對(duì)其過程及內(nèi)涵的理解。 混凝過程中絮凝體分維值的變化可以用來預(yù)測(cè)不同的絮凝體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點(diǎn),還可以進(jìn)一步對(duì)絮凝體形成的影響因素進(jìn)行研究,提出最佳的混凝控制條件。 然而,對(duì)絮凝機(jī)理的研究尚處于起步階段, 雖然產(chǎn)生了許多混凝動(dòng)力學(xué)模型,但是基于微觀表象強(qiáng)加于模型上的約束條件, 使它們并不能完滿地描述混凝過程的實(shí)際情況。研究人員對(duì)混凝機(jī)理與動(dòng)力學(xué)過程的認(rèn)識(shí)仍局限于簡(jiǎn)單體系中絮凝過程的探討, 對(duì)復(fù)雜體系過程的研究還有待進(jìn)一步深入。
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