1  引言

氮的氧化物(NOx)為氣體污染物，這種氣體的產生不僅與人為因素有關，如交通、發(fā)電廠、工業(yè)燃燒設備或家用燃燒器，還與自然因素有關，如雷電或火山爆發(fā)。在所有污染氣體控制中，這種氣體占有重要的地位。例如，國際和國內的環(huán)保政策都試圖通過各種方法降低由于氧化氮而造成的環(huán)境污染，特別對以下值進行了規(guī)定：

混入限定值，

排放限定值，

排放最高值。

設定混入限定值是為了保護相關物質不被破壞，不面臨危險和不受到極大的損害。在歐洲空氣質量框架指導文件第一部分規(guī)定的N02混入限定值正在被列入歐共體成員國自己的法律中。從2010年開始，各國將遵守年平均40μg/ m3 和每小時為200mg／m3的平均值限定。在一些大城市，特別是交通繁忙的地方．其該類數值常常超過規(guī)定，另一方面。水泥廠對混入值不會產生大的影響。計算結果顯示它只使最大混入限定值增加了1μg/ m3。

降低NO2混入值只能通過降低NOx排放的方式來實現。這將通過加大工業(yè)設備和汽車內燃機排放值的限制來實現。例如，對于水泥工業(yè)中的窯爐設備來說，歐洲指導文件中有關廢棄物的焚燒規(guī)定，NOx排放限量為8OOmg／m3 (現有設備)和500mg／m3 (新設備)(相當于10vol％02。但是某些國家要超過這個值，在執(zhí)行這項指令時，德國法律第17條BlmSchv[關于廢棄物焚燒的條例]中，NOx限定值被進一步降低。

按照這條法律，普遍的限定值為500mg／m3 (在德國凈化空氣法規(guī)中也是這樣規(guī)定的)。當過渡期結束后(2007年10月30日)，如果二次燃料用量超過60％，則NOx的限定值至少應在200-300mg／m3 。

為了達到規(guī)定的排放限值，需要采用減少排放的技術。按照歐洲IPPC指導(整體污染防治和控制)的要求，在排放控制上將采用“最好的技術”(BAT)。BAT參考文件中列出了30多個工業(yè)領域中使用的BAT的說明。這些說明中還包括各項技術所能達到的排放量和有關成本方面的內容。關于水泥和石灰工業(yè)中使用的BAT參考文件是2001年12月公布的，目前正在進行更新和升級。

用來減排NOx的最好技術是將最普通的基礎措施與特定的基礎措施(火焰冷卻，低NOx噴嘴)、分解爐、分級煅燒爐和SNCR技術相結合。

BAT中沒有收錄SCR技術是因為該文件在公布時，所擁有的SCR成果還只是中間試驗的結果。

從 2010年要執(zhí)行的最大排放量限值，在歐洲NEC(國家排放限量最大值)指令中對一些個別國家的最大排放限量值也進行了規(guī)定。例如，在最近15年，德國的 NOx排放量已降低很多．但是要達到1051kt的NEC目標值還需做出進一步的努力。據UBA(德國聯邦環(huán)境機構)做出的參考性預測表明，這個目標將會落空，實際值與限值將相差75kt。2004年，德國水泥廠排放了約30kt NOx——相當于全國排放量的2％。自1990年以來，平均年NOx排放量已從將近1300mg／m3下降到了500mg／m3。到目前為止，NOx排放量的下降主要是廣泛地采用SNCR(選擇性非催化還原)技術的結果。

2  SNCR技術在水泥工業(yè)中的發(fā)展

SNCR技術是在1973由Exxon申請的專利的基礎上發(fā)展起來的，該專利介紹了在燒成排氣階段還原NO。按照該專利的作法，當溫度讀數為870-1095℃時，在有氧的情況下將氨或氨的先驅物注入排出的氣體流中，NO便會按照下面的反應式進行選擇性還原：

4NO＋4NH3＋02—→N2＋6H20

1979 年SNCR技術第一次在水泥工業(yè)的回轉窯上進行了試驗。從理論上說，這種技術可用于帶有旋風預熱器的回轉窯上，也可用于立波爾窯和預煅燒設備上。但SNCR技術應用在長的濕法窯和干燥窯上是受到一定限制的，因為這些設備上沒有露在外面的合適的溫度視窗，并且還原劑必須送入回轉窯的內部。

20世紀80年代，對SNCR技術在熟料燒成工藝中的可用性進行了深入的研究。20世紀90年代前期，由德國聯邦環(huán)境機構倡導進行了SNCR在兩種回轉窯上的應用研究，結果證實，SNCR技術可使NOx限值達到800mg／m3。隨后幾年，其他歐洲國家水泥工業(yè)中安裝的SNCR設備數量也增加了。在北美洲也出現了SCNR試驗的報道。

BAT參考文件中針對水泥工業(yè)NOx排放量規(guī)定在200-500mg／m3之間。應該強調的是，BAT中的限值并不是必須達到的排放限值。該文件中制定的較低的限值曾引起專家之間的爭論(持反對觀點的技術工作組提出，該值應為500-800mg／m3)，這個規(guī)定主要建立在單一水泥廠使用經驗的基礎上，在這些廠中，由于采用SNCR技術，排放量可達到200mg／m3，幾乎不存在NH3漏失(未反應的NH3排放)。但是應該注意的是，這種窯爐帶有預分解爐，它可以為基本測定提供非常好的預置條件，因此測定的NOx初始值較低。這種窯還配有濕法洗滌塔用于降低S02的排放量，并截留下未反應的NH3。

眾所周知，在BAT參考文件中規(guī)定了較高的NOx減排率．在過濾粉塵中也經常會存在 NH3漏失并且形成。在BAT參考文件的修訂版中考慮了SNCR技術的效率問題。

BAT參考文件的條款中的約束促進了德國水泥工業(yè)對SNCR技術減排NOx能力的研究。很明顯，當NOx、初始含量為中到低的時候，要達到200 mg／m3 NOx的限值是可能的，但經常會出現NH3排放濃度大于lOO mg／m3的現象，特別是在直接操作中。在某些情況下，常會在外部再循環(huán)系統中發(fā)現有大量的NH3或氨化合物形成。

3  SNCR技術在德國水泥工業(yè)中的應用現狀

截止到2005年，歐洲水泥行業(yè)有超過60臺的SNCR設備投入使用。2004年，為了總結目前所用的SNCR技術的使用經驗,VDZ(德國水泥企業(yè)協會) 的減排NOx工作組對26臺SNCR設備進行了一項調查(其中25臺在德國，1臺在奧地利)。調查結果首先顯示，NOx初始濃度(未用SNCR之前)較低，甚至比前幾年都低；一半以上的企業(yè)所采用的排放量限值低于1000mgNOx／m3。從這點可以得出結論，通過使用初步的測量和燃料的選擇相當成功地降低了NOx的排放。大部分操作人員更是制定了400-500mg／m3的目標值——這與BAT文件中所要求的上限是相一致的。

實驗證明．對采用SNCR技術可達到的NOx排放量總結如下：

即使在NOx初始濃度高的情況下，也可以達到800 mg／m3的NOx的目標值，并且NH3/NO摩爾比常小于1，NH3漏失量小，即使在直接操作過程中也是如此。

根據初始NOx濃度，總可以或幾乎全部都能達到500mg／m3 NOx的目標值，通常還原劑的注入量要高于化學計量值(NH3/NO＞1)，這樣會使直接操作時NH3排放量略微增加，有時也會導致內聯操作時NH3排放量的增加。

要達到200mg／m3的NOx目標值，初始濃度要低。通常NH3/NO摩爾比要高，大于2，大部分情況下會出現較多的NH3漏失。對各種窯爐設備進行最佳值測定的目的是為廠促進還原劑的相互混合，這樣將有利于得到較高的NOx消除率，即使在低摩爾比的情況下，也能達到高的消除率．而且NH3漏失量少。

在任何情況下，上面所述的目標值并不是必須滿足的相應的極限值，這主要取決于求平均值所用的時間范圍。

在大多數情況下，還原劑是在900-1000℃溫度范圍內被注入的，而試劑在該溫度范圍內所停留的時間通常為O.5-1秒。很顯然這個數值很大程度上是由窯爐設備的結構特性和噴射面積所決定的。到日前為止，還原劑通常是以固定量加入的(通過一個或多個噴槍)。只有6臺SNCR設備采用兩種變化的量加入。分幾種量加入還原劑是一個復雜的注入過程．只有在合適的溫度范圍內并且有足夠長時間的反應截面的情況下才能做到。在幾乎所有SNCR設備中，注入的控制都是建立在潔凈氣體中測量NOx含量的基礎上的。只有一種情況是基于包括在控制系統中的噴射面內測得的溫度上的。

水泥廠的NH3極限值只偶爾在國家法規(guī)中有所規(guī)定，但在每一特定情況下NH3排放的重要性正在顯現出來。NH3測量是每隔一段時間在一些主要的窯爐設備上進行的。對內聯式操作調查可知，在許多情況下NH3排放濃度在10mg／m3以下。而在直接操作中，大多數情況下NH3的排放濃度不超過50mg／m3，但個別情況下也會出現濃度大于100mg／m3。可以設想，NOx消除率最大時，這種結果是不確定的，在這種情況下，常常發(fā)生NH3排放量(特別是在直接操作時)急劇上升的現象。應該考慮由于某些沉積，原材料會引起NH3排放，甚至在不使用SNCR技術的情況卜也會發(fā)生。

在大部分窯爐設備上，都沒有探測到或研究過采用SNCR技術時的二次排放問題。只有3個水泥廠對N20排放進行了測定，而結果都處于非常低的水平。我們研究了8種情況對CO排放的影響。CO排放上升是由于對OH基團的爭奪反應引起的，其中OH基團是CO氧化和NH2基團形成所必須的(是SNCR技術中實際的還原劑)。

當注入氨或其他還原劑時，如果某些還原劑沒能完全轉化，可形成NH3漏失，這是在直接操作中使得NH3排放增加的主要原因。但在內聯式操作中，大部分未轉化的NH3被收集在原料和收塵器粉塵中  在某些情況下，這會在外部再循環(huán)系統中形成氨化合物。我們在4個水泥廠中觀察到了這種氨化合物的形成。在14家水泥廠中通過排除收塵器粉塵進而減輕外部再循環(huán)系統壓力。

在水泥工業(yè)中，使用各種還原劑是很平常的事。通常使用還原劑為氨溶液(氨水)、尿素溶液或尿素顆粒、洗相水。以及其他各種含氮的殘留溶液(即牛物量)。洗相水中含有定形或顯影溶液，其中含有1.5％的氨。在大多數情況下，這些溶液要用尿素[CO（NH2)2] 或氨來提高含氮量。調查顯示。14家水泥廠使用過或正在使用洗相水作為SNCR工藝中的還原劑對其它物質使用的調查顯示，氨在14臺窯爐設備上進行過試驗使用，而10臺窯爐設備曾用過尿素。尿素顆粒和其他含氮還原劑只作為緩沖物質進行過試驗(圖5)。在進行將來選用的最佳還原劑的調查中(允許多種選擇)發(fā)現，有13臺SNCR設備將采用洗相水，采用氨水和尿素的分別為9臺。

用于帶有分解爐分級煅燒的窯爐設備中的SNCR技術在BAT參考文件中被歸類為“已成形的技術”和有潛力工藝，可使平均排放量達到100-200mg／m3的目標。BAT參考文件公布時，還沒有兩種NOx減排措施相結合的實際經驗。而由水泥工業(yè)研究所和設備制造廠商進行的相應研究也是從那以后才開始的。

當采用分級煅燒時，還原區(qū)和燒成區(qū)之間存在著明顯差別。在富含燃料、貧氧的還原區(qū)域，NO 分解，與此同時，CO質量流增加。在氧含量較高的燃燼區(qū)，烴類和CO被氧化。在SNCR技術中，NO的分解需要有氧的存在。在燃燼區(qū)加入還原劑可產生較高的還原速率(盡管停留時間短)，其速率要高于在還原區(qū)加入時的速率值，與此同時CO質量流增加(圖6)。這是由于CO和NH3爭奪OH基團造成的。用這種類型的設備時，分解爐的構造組成是很重要的，這關系到所達到的排放量。應使試劑=在SNCR工藝的溫度范圍內具有相對較長的停留時間，這樣才能保證在分解反應中具有較高的轉化率．并且NH3漏失量少。

4  SCR工藝

與 SNCR工藝相比，SCR(選擇性催化還原)工藝可以作為重要的輔助措施。在最近的20年里，SCR技術已經發(fā)展成為電力行業(yè)、垃圾焚燒設備、特殊場合和其他工業(yè)領域里比較成熟的技術。一般來說，高粉塵工藝和低粉塵工藝(或稱為末端工藝)之間存在著明顯的差別。在高粉塵工藝中，充滿粉塵的原料氣體必須通過催化劑，而在低粉塵工藝中，已被除去粉塵的排出氣體在經過重新加熱后通過催化劑。SCR工藝所用的溫度范圍為300-400℃。對于熟料燒成工藝來說，這意味著經過預熱器塔的氣體的溫度范圍適合于安裝SCR反應器。然而．由于原料氣體中具有較高的粉塵濃度，人們懷疑SCR工藝能否在水泥窯爐設備中使用以及采用什么類型的催化劑。中試試驗最初是在4個歐洲水泥廠中進行的。原則上已經明確SCR工藝可在水泥工業(yè)的回轉窯上使用，然而，要將SCR工藝歸入水泥 BAT參考文件中是不可能的，因為在文件出版的時候，SCR工藝的試驗只有一些中試結果。2001年德國南部的一個水泥廠安裝了第一套完整的SCR系統，采用一系列優(yōu)化方法后，已經成功的使用至今。一家設備制造商透露，世界上第二套SCR設備日前正在某個水泥廠中進行安裝。

根據IPPC指令規(guī)定的標準，當我們選用降低排放量的工藝時，不但要從技術要求方面考慮，還要從經濟方面進行考慮，兩者都很重要。下面將對SNCR工藝和SCR工藝的生產成本進行比較。

5  經濟方面

VDZ在進行調查時要求廠家填寫SNCR工藝的成本。從調查來看，平均投資額為50-75萬歐元，單位總成本(運行成本和投資成本)為O.2-0.7歐元／t熟料。劉于SNCR工藝來說，還原劑貯藏庫的建設占投資總額的50％還多。投資總額不僅取決于貯藏庫的大小，還取決于材料對條件的要求以及還原劑的性質對安全技術的要求。

運行成本，總成本的主要組成部分，基本取決于還原劑的成本和所要達到的NOx減排率。VDZ調查顯示，使用氨水和介質作為還原劑可以達到較高的NOx減排率，其總成木為0.5-0.7歐元／t。使用洗相液可以達到的NOx減排率較低，總成本大約為0.2歐元／t 。

以德國聯邦環(huán)境機構作出的SCR工藝和SNCR工藝成本計算值的對比結果為基礎，VDZ“減排NOx”工作組還對各種不同大小的窯爐和減排率的成本進行廠計算，表1列出了所計算的成本和構成因素。

根據文獻中熟料產量為1500t／d的回轉窯的使用過程．VDZ計算時最初考慮了三種不同的NOx減排率：1200→800 mg／m3 ，1200→500mg／m3，1200→200mg／m3。在這三種情況下，“減排NOx”工作組計算出來的成本明顯高于文獻中SCR上巳的成本。

表2列出了VDZ得到的熟料產量為3500t /d的窯爐沒備NOx減排率從850mg／m3減少到250mg／m3時的成本計算值。在這種情況下，計算出的SCR工藝的總成本為1.43歐元／t，實際上該值要低于幾年前沒想的值，但盡管如此，還是比SNCR工藝成本高2.5倍。

6  總結／展望

作為一種減排NOx的工藝，SNCR工藝在歐洲許多水泥企業(yè)中都有使用。按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝被認為是目前可用于水泥工業(yè)回轉窯上的最好的技術(BAT)。

NOx排放量達到BAT參考文件中提出的200-500 mg／m3的標準，并不能全面地反映過去和現在使用SNCR工藝的情況。為了制定歐洲廢棄物焚燒指導中的極限值，(我們)應該考慮新舊設備的差別，指出必要的比例觀念，同樣也包括遵守BAT排放水平和排放極限值之間安全極限。

VDZ“減排NOx工作組”針對德國水泥廠操作人員進行了一項關于SNCR工藝現狀的調查，調查顯示，大部分SNCR設備最初是為了符合800mg／m3 NOx的極限值而制造的，其注入系統的構造通常并不是最佳的。最近的研究證實，在排放氣體流中還原劑的相互混合是非常重要的。在SNCR設備安裝和優(yōu)化過程中，應將注意重點放在注入區(qū)域的反應條件分析、氣體管道還原劑分布和反應劑在溫度范圍內停留時間上。

到目前為止，SNCR工藝在分解爐分級煅燒上的應用所進行的試驗中都表現出積極的作用。很明顯，向分解爐氧化區(qū)注入還原劑要比將還原劑注入還原區(qū)更有效。在合適的溫度范圍內，保持相對較長的反應區(qū)域有利于在分解反應中實現高的轉化率，同時NH3漏失較少。這意味著在最近幾年，隨著這項已成形技術的發(fā)展，(SCR工藝)在窯爐設備中的使用將具、有很大的潛力。

詳細的成本分析表明，如果不考慮減排率，SNCR的工藝成本始終比SCR的工藝成本低。與SNCR工藝相比，SCR工藝在減排NOx方面的成本-效益并不理想。

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